【科技】阻燃全氟凝胶聚合物电解质新进展

锂金属阳极加上富镍阴极有望成为高能量密度电池。然而，锂金属电池的整体安全性受到使用传统的热不稳定和易燃的碳酸 酯 基电解质的损害，这阻碍了它们的实际应用，尤其是在滥用条件下。

【图 1 】 (a) 在不同滥用条件下使用传统 LE 导致的安全危害。 (b) 电解质的多步燃烧反应。 (c) 建议采用 PFGPE 的锂金属电池的安全配置，以及 PFGPE 与典型 LE 相比的优势的雷达图。

一种具有热稳定性和阻燃性的全氟丁基丙烯酸酯 (PFBA) 分子作为单体用于原位共聚反应。共聚基质通过 PFBA 与季戊四醇四丙烯酸酯 (PETEA) 交联剂反应来构建。结果，形成了阻燃的全氟凝胶聚合物电解质 (PFGPE) ，它可以封装高含量 (96.9%) 的液体碳酸酯电解质 (LE) ，并将其转化为阻燃的全氟凝胶聚合物电解质 (PFGPE) 。理论和实验证明， PFBA 分解产生的 F · 自由基的挥发消除了涉及 HO · 和 H · 自由基的链式燃烧反应。此外， LE 和共聚基质的共热解导致由含 P ^-  / F ^- 的炭组成的残余炭层的产生。凝胶系统的这些特征允许零自熄时间，有效地消除了碳酸盐溶剂固有的可燃性。

【图 2 】 (a)PFGPE 原位聚合的示意图以及前体溶液和 PFG PE 的光学图像。 (b)PFBA 、 PETEA 和 PFGPE 的 FTIR 光谱。 (c) 离子电导率与 LE 和 PFGPE 温度的关系。 (d) 在 10 mV 的极化电压下具有 PFGPE 的 Li||Li 对称电池的计时电流分析图和极化前后的相应 EIS 谱 ( 插图 ) 。 (e) 扫描速率为 1mV S ^-1 时 LE 和 PFGPE 的线性扫描伏安曲线。 (f)LE 和 PFGPE 的燃烧试验。 (g) 设定 LE 和 PFGPE 的值。

在 20°C 时， PFGPE 的离子电导率 (0.56 mS cm ^-1 ) 接近 LE 系统水平 (0.71 mS cm ^-1 ) 。当温度升至 80°C 以上时， LE 的电导率明显下降，而 PFGPE 在 100°C 时获得 1.76 mS cm ^-1 的高电导率，  PFGPE 的 Li ⁺ 迁移数 (t _Li+ ) 为 0.66 ，高于 LE (0.39) 。此外，为了评估电解质的电化学稳定性， 作者 进行了线性扫描伏安法 (LSV) 测量。 PFGPE 的电化学稳定性窗口相对于 LE (4.4 V) 延长至 5.0 V ，这归因于稳定共聚基质的引入。除了良好的电性能外，还通过燃烧实验评估了 PFGPE 和 LE 的燃烧性能。图 2f 表明传统的 LE 非常容易燃烧并产生大量的热量。相反， PFGPE 在持续暴露于火焰时具有阻燃性。如图 2g 所示，由于加入了阻燃基质，电解液的自熄时间 (SET) 从 62.5  s g ⁻¹ 降至 0  s g ⁻¹ ，表明其具有优异的阻燃特性。

【图 3 】 (A)EC-H · 、 DEC-H · 、 PFBA-H · 、 EC-HO · 、 DEC-HO · 和 PFBA-HO · 的相对能量和优化结构 (A 和 B) 的 DFT 计算。 (b) 在 10°C min ^-1 的加热速率下， LE 和 PFGPE 在 N ₂ 流下的 TGA 曲线。 (c)LE 和 PFGPE 的 DTG 曲线。 (d) 不同聚合物基质的 DTG 曲线。 m/z 在 (e) 104 和 (f) 85 的典型热解产物。 (PFGPE 残炭的 FTIR 曲线。 (h)LE 和 PFGPE 残炭的拉曼分析。 (i)PFGPE 阻燃行为的示意图。

众所周知，火焰传播是由自由基 HO · 和 H · 引发的，阻燃机理取决于如何终止或消除这些自由基。采用密度泛函理论 (DFT) 计算定量估算了阻燃分子的自由基清除能力。结合能与 H · +S · = H · -S 和 HO · +S = HO ·-  S 反应一起显示在图 3a 中，其中 S 表示溶剂和 PFBA 。 PFBA-H · 和 PFBA-HO · 的结合能分别为 2.03 eV 和 0.92 eV ，低于 EC-H · (2.25 eV) 、 DEC-H · (2.44 eV) 、 EC-HO · (1.02 eV) 和 DEC-HO · (0.99 eV) 的值。阻燃分子与有害自由基的低结合能表明 PFBA 在燃烧过程中具有捕获自由基的强大能力。除了基于 HFBA-PETEA 的 QSE 中的气相捕集机制之外，不燃性还受到火灾后残留物的影响。此外，应该注意的是，尽管 PFGPE 一旦从火中移走就会自动熄灭，但稳定的甲烷火焰会继续加热 PFGPE ，导致碳化。建议使用热重分析 (TGA) 来研究 PFGPE 和 LE 的热解过程 ( 图 3b) 。结果表明，当从室温达到 200 ℃ 时， LE 和 PFGPE 的总重量损失分别为 93.4% 和 72.7% 。这表明热稳定共聚基质的引入显著延迟了电解质的挥发。此外，导数 TGA (DTG) 曲线与高达 200 ℃ 的 LE 曲线拟合得很好 ( 图 3c) 。因此， PFGPE 的热解阶段 I 和 II 可归因于 LE 热解。 PFGPE 的第三热解阶段 ( 阶段 III) 对应于 LiPF ₆ 盐的显著热分解，而第四热解阶段 ( 阶段 IV) 对应于共聚基质的热解 ( 图 3d) 。 TGA 结果显示 QSE 显示出较高的炭残余量 (11.4 wt .%) ； 相比之下， LE (3.7 wt.%) ，这表明共聚基质的燃烧产物可能转化为炭残余物。为了证实热解产物，进行了热重分析仪 - 质量分析仪 (TGA-MS) 实验。结果显示在 m/z 104 处的峰 ( 图 3e) ，这对应于 LiPF ₆ 的热解和随后三氟化磷氧化物 (POF ₃ ) 的形成。 POF ₃ 是高度反应性的，然后可以与 EC 和 DEC 反应 ( 图 3f) 并参与共聚基质的热解过程，最终有助于形成含 F- / P 的炭层。 FTIR 键分析 ( 图 3g) 进一步证实了这一点，揭示了炭残留物中存在 P=O 、 P-O 、 C-F 和 P-F 键，与 XPS 结果一致。使用拉曼光谱评估炭残余物的石墨化程度。石墨化程度越高，表明残余炭层的热稳定性越好。至于 PFGPE ， D(1350cm ^-1 ) 和 G(1590cm ^-1 ) 带分别代表无定形碳和石墨化碳的振动 ( 图 3h) 。 PFGPE  的 D 和 G 谱带的积分强度比 (I _D /I _G ) 为 0.93 ，低于 LE 的积分强度比 (1.01) ，表明 PFGPE 彼得链的引入归因于燃烧后形成稳定的残渣炭层。如图 3i 所示， PFGPE 利用气相和凝聚相的阻燃作用，可有效降低电池在滥用过程中的火灾危险。

【图 4 】 (a) 具有 PFGPE 和 LE 的 Li||Li 对称电池的电压曲线。 (b)LE 和 PFGPE 的 Li 沉积形态。 (c) 锂金属在不同电解液中 SEI 的 F 1 s XPS 谱。 (d)Li | | NCM811 软包 电池的示意图。 (e) 带有 PFGPE 的 Li||NCM811 软包 电池的初始充电和放电曲线。 (f) 带有 PFGPE 的 Li||NCM811 软包 电池的电池参数。 (g)Li | | NCM811 软包 电池与 LE 和 PFGPE 的循环性能。 (h) 使用 PFGPE 的 Li||NCM811 软包 电池的循环充电和放电曲线。 (I) 具有 LE 和 PFGPE 的 Li||NCM811 软包 电池的倍率性能。 (j) 近期文献中 Ah 级 Li||NCM811 软包 电池 ( 能量密度超过 300 Wh kg ^-1 ) 的性能比较 (2021 年至 2023 年 ) 。

作者 评价了如此构建的 PFGPE 在锂金属电池中的有效性。使用 Li||Li 对称电池评价 PFGPE 对 Li 金属阳极稳定性的影响。具有 PFGPE 的电池在 1mA cm ^-2 的电流密度和 1 mAh cm ^-2 的有限容量下保持了超过 600 h 的高 Li 镀覆 / 剥离行为。然而，具有 PFGPE 的电池的循环稳定性在 300 小时后显著波动 ( 图 4a) 。为了进一步分析形态方面，检查了在 300 小时的锂镀覆 / 剥离循环后在 Li||Li 对称电池中沉积的锂。观察到，如图 4b 所示，与 LE 相比， PFGPE 在锂镀覆期间表现出更高的沉积密度和更大的晶粒。此外， XPS 结果表明，随着无机 LiF 组分的增加和 Li _x PO _y F _z 副产物的减少， PFGPE 可以形成界面 ( 图 4c) 。因此，两种电解液之间 Li 沉积形态和界面组成的差异为抑制枝晶形成和提高 Li 金属阳极的循环稳定性提供了清楚的解释。为了验证其实际应用，然后在大型 Li|| NCM811 软包 电池 (4.4 Ah) 中对 PFGPE 进行了评估，该电池由贫电解质 (3g Ah ^-1 ) 、薄锂箔 (50 微米 ) 和高面积容量阴极 (5.5 mAh cm ^-2 ， N/P: 1.82) 组成 ( 图 4d) 。 Li||NCM811 软包 电池提供 381 Wh kg ^-1 的能量密度 ( 图 4e) ，该能量密度是通过考虑 软包 电池中所有组件的总质量计算的 ( 图 4f) 。具有 PFGPE 的 软包 电池实现了 120 次循环的稳定循环寿命，在 4.4 V 的高充电截止电压下容量保持率为 83.4%( 图 4g 、 h) 。此外，具有 PFGPE 的 软包 电池显示出从 0.1C 到 3C 充 / 放电的优异倍率性能。当速率返回到 0.1C 时，容量保持与初始值几乎相同 ( 图 4i) 。此外， 作者 还比较了最近三年中之前报道的能量密度 > 300 Wh kg ^-1 的 Ah 级 Li||NCM811 软包 电池的性能 ( 图 4j) 。基于该比较，可以观察到基于 PFGPE 的 Li||NCM811 软包 电池表现出优异的性能，证明了 PFGPE 在平衡实际 Li 金属电池中的循环稳定性和能量密度方面的显著效果，并使得 GPE 在 Ah 级 Li||NCM811 软包 电池中的应用成为可能 。