哈尔滨工业大学马军院士团队张静WR：氧化还原介体强化高锰酸盐高效降解水中痕量有机污染物

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成果简介

近日，哈尔滨工业大学马军院士团队张静教授在环境领域著名学术期刊 Water Research 上发表了题为“ PTIO as a redox mediator to enhance organic contaminants oxidation by permanganate ”的研究论文 。文中开发了一种氧化还原介体强化高锰酸盐（ Mn(VII) ）氧化的新技术， 2- 苯基 -4,4,5,5- 四甲基咪唑啉 -3- 氧代 -1- 氧（ PTIO ）可同时作为电子穿梭介体和 Mn(VII) 的活化剂，增强 Mn(VII) 对多类痕量有机污染物（双酚 A 、苯酚、对羟基苯甲酸丁酯、四环素、苯胺、双氯芬酸、磺胺异恶唑、保泰松、恩诺沙星和卡马西平）的氧化。该研究有助于更好地理解氧化还原介体对 Mn(VII) 的强化机制，也为高锰酸盐氧化技术进一步发展提供了新思路 。

近年来，以氮 - 氧基化合物作为氧化还原介体强化高锰酸盐的化学氧化技术受到研究者们的广泛关注。如图 1 所示，常见的氮 - 氧基化合物可分为 2,2,6,6- 四甲基哌啶 -1- 氧自由基（ TEMPOs ）和 4,4,5,5- 四甲基 -2- 咪唑啉 -1- 烃氧基 -3- 氧化物（ NITs ）两类。与 TEMPOs 相比， NITs 同时包含氮氧自由基（ >N-O ^• ）和氮氧偶极（ >N ⁺ -O ^- ）两类官能团，其未成对电子离域在两个等性的 N-O 基团上，因此具有更广泛的电子分布和更高的活性。目前，本课题组已系统研究 Mn(VII)/TEMPOs 体系降解水中污染物的效能与机制，但 NITs 强化 Mn(VII) 方面的效能与机制却鲜有报道。 PTIO 是一类典型的 NITs ，其通过得失电子可在氮氧自由基（ PTIO ）、氧铵阳离子（ PTIO ⁺ ）和羟胺（ PTIOH ）三种形式之间发生氧化还原循环，且 PTIO ⁺ 表现出更强的氧化能力。因此，本研究以双酚 A （ BPA ）为目标污染物， PTIO 为模型 NITs ，首先评估了 PTIO 浓度和溶液 pH 对 BPA 降解的影响，并 通过紫外 - 可见光谱、探针实验和 GOP 实验等阐明了 Mn(VII)/PTIO 体系 的强化机制，随后借助液质联用技术探索了 BPA 在 Mn(VII)/PTIO 体系中的降解路径，最后探究了腐殖酸等水体常见组分对该体系的影响 。

图文导读

Mn(VII)/PTIO 体系中 BPA 的降解动力学

由图 2 可知， PTIO 可以大大强化 Mn(VII) 降解 BPA 的效能，且 BPA 的降解速率随着 PTIO 浓度的升高而不断增加。当 PTIO 的浓度从 0 增加到 25 μM 时， BPA 降解的一级反应速率常数 k _obs 由 0.04 提高到 5.2 min ^-1 （提升约 130 倍），并与 PTIO 浓度的变化呈线性趋势 。

溶液pH对Mn(VII)/PTIO体系的效能也有显著影响（图3）。在pH 5.0−9.0的范围内，Mn(VII)体系中BPA降解的 k _obs 持续增加，而Mn(VII)/PTIO体系中BPA降解的 k _obs 则呈现先减小后增加的趋势。总体来说，PTIO的加入可有效促进Mn(VII)对BPA的降解，但这种促进作用在酸性条件下显著，在中性条件下适中，在碱性条件下较弱。

Mn(VII)/PTIO 体系可以高效降解多类不同结构的痕量有机污染物（图 2a 和图 4 ），如苯酚、对羟基苯甲酸丁酯、四环素、苯胺、双氯芬酸、磺胺异恶唑、保泰松、恩诺沙星和卡马西平。值得注意的是， Mn(VII)/PTIO 体系对卡马西平的强化效果并不明显，这与 Mn(VII) 和卡马西平的反应特点以及 Mn(VII)/PTIO 体系的强化机制有关 。

在 Mn(VII) 的氧化过程中 ， 中间态锰 （ 如 Mn(VI) 、 Mn(V) 、 Mn(IV) 和 Mn(III) ） 及自由基 （如 HO ^• ） 可能是污染物降解的主要活性物种 。此外，在 Mn(VII)/TEMPO 体系中， TEMPO ⁺ 具有较高的反应活性，可以与有机污染物快速反应。 通过一系列实验，排除了 Mn(VII)/PTIO 体系中 Mn(VI) 、 Mn(V) 、 Mn(III) 及自由基 的作用，并证实了原位产生的 MnO ₂ 的贡献。此外，监测了 Mn(VII) 、 PTIO 及 Mn(VII)/PTIO 体系的紫外 - 可见光谱图（图 5 ），已知 PTIO ⁺ 在 300 nm 左右和 445 nm 处具有明显的特征峰，因此，以上结果可推断 Mn(VII)/PTIO 体系中产生了 PTIO ⁺ 。进一步通过电化学氧化实验 （ GOP ） 证实了 PTIO ⁺ 的生成。 如图 6a 所示，将氧化剂 Mn(VII) 与活化剂 PTIO 物理分隔在两个容器中，并通过石墨电极将其连接。电子从 B 池中的 PTIO 向 A 池中的 Mn(VII) 转移， PTIO 失电子后可得到 PTIO ⁺ 。图 6b 验证了 PTIO ⁺ 在 B 池中成功产生，图 6c 则表明 PTIO ⁺ 具有较强的氧化能力，可以氧化去除 BPA 。

综上，在 Mn(VII)/PTIO 体系中 ， Mn(VII) 、 MnO ₂ 及 PTIO ⁺ 是降解痕量有机污染物的主要活性物种。具体作用机制如图 7 所示， PTIO 首先通过电子转移被 Mn(VII) 氧化为 PTIO ⁺ ，随后 PTIO ⁺ 氧化 BPA 等有机污染物并被还原为 PTIOH ，最后 PTIOH 在 PTIO ⁺ 或 Mn(VII)/MnO ₂ 的作用下被氧化回 PTIO ，完成循环。 PTIO 可同时充当电子穿梭剂及 Mn(VII) 的活化剂，在整个氧化过程中， PTIO 通过拔氢机制活化了有机物，自身并不产生消耗，同时诱导 Mn(VII) 产生了高活性 MnO ₂ ，证明了 Mn(VII)/PTIO 技术的高效性和经济性 。

BPA 在 Mn(VII)/PTIO 体系中的降解路径如图 8 所示， Mn(VII) 和 PTIO 通过电子转移反应生成 PTIO ⁺ ， PTIO ⁺ 首先氧化 BPA 生成苯氧基正离子及其共振产物，它们将通过以下路径被进一步降解。路径 1 ：羟基化、脱氢、开环和脱羧基；路径 2 ： β- 裂解；路径 3 ：中间产物与 PTIO 的交叉偶联。其中， PTIO 通过与 BPA 降解产物的交叉偶联，有效抑制了 BPA 的自偶联，并推动了 BPA 中苯环的羟基化，开环和脱羧基，这在一定程度上促进了 BPA 的降解 。

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