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刘利峰教授 AFM：具有异质界面和配位不饱和金属活性位点的NiFeSP纳米管助力高效海水电解

时间：2022-07-19 来源：浏览：

刘利峰教授 AFM：具有异质界面和配位不饱和金属活性位点的NiFeSP纳米管助力高效海水电解

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直接电解海水制氢最近在世界范围内引起了相当大的关注。一方面，直接电解海水可以有效地和离岸太阳能及风能结合用于大规模海上绿氢生产；另一方面，与需要使用高纯水的传统水电解相比，使用廉价、丰沛的海水作为原料有望大大降低制氢成本。但真正实施直接海水电解仍需要克服较大的技术难题。直接海水电解通常发生在强碱性溶液中，在工业相关的高电流密度（例如500 mA cm ^-2 ）下运行需要高效稳定的析氧反应（OER）和析氢反应 (HER) 电催化剂。更重要的是，获得高电流密度需要较大的过电位，在这种情况下，析氯反应（CER）将作为副反应介入并与OER竞争，降低海水电解效率，更严重的是会导致电解槽组件的腐蚀，大大缩短电解槽的使用寿命。

高效、稳定的电催化剂是实现工业海水电解的基础。形貌和结构工程在设计电催化剂中起到了至关重要的作用。首先，3D分层结构被认为有助于扩大电化学活性面积并可实现快速的电荷/物料传输；其次，由不同活性相的异质界面组成的异质结构会表现出有趣的电子特性，提高电催化性能。此外，引入晶格缺陷还可以有效地调节局部电荷分布，从而调节催化剂的电子结构，促进催化活性的提升。因此通过组分，形貌和结构工程的设计，调控催化剂的配位环境，有望实现高效的海水电解。

同时，如果在海水电解中利用尿素氧化反应（UOR）取代OER，可以大大减小阳极反应的过电位。在这种情况下，电解槽即使在大电流密度下工作，也可以有效避免CER的不利干扰。伊比利亚国际纳米技术实验室刘利峰团队较早提出了可以用水合肼氧化与HER耦合来实现大电流密度下的无CER干扰的直接海水电解(J. Mater. Chem. A 2021, 9, 22248)。但是水合肼本身毒性较大，不利于大规模应用。相比之下，尿素广泛存在于城市污水及工农业废水之中，因此将UOR与HER耦合既可以有效地制取氢气，又可以同时实现污水处理，缓解环境污染问题。

【工作简介】

团队利用两步硫化/磷化方法制造自支撑镍铁磷硫化物(NiFeSP)纳米管阵列电极，实现了高效且稳定海水电解。通过异质界面形成和金属配位环境的变化，调控电子结构进而优化催化反应中间体的吸附能，实现了高效的、工业级电流密度（500 mA cm ^-2 ）下的海水电解，并且在高电流密度下具有出色的稳定性（1000 h），展现出该电极用于工业海水电解的巨大潜力。文章发表在近期的Advanced Functional Materials上，博士生余志鹏和青岛理工大学李一凡副教授为本文共同第一作者。

【内容表述】

NiFeSP电极是通过对NiFe泡沫先进行水热硫化处理，然后低温磷化制备而成。XRD和SEM表征证明硫化/磷化处理后形成了由NiFeS和NiFeP两相组成的空心纳米管阵列。HRTEM进一步证实了两个相的存在，且在相界处存在局部晶格扭曲和无序的缺陷。

图 1. NiFeSP电极的形貌和微观结构表征。

原子结构分析（XANES和EXAFS）表明磷化处理导致NiFeSP中更高程度的结构无序，显着改变了Ni/Fe原子的配位环境，从而改变了NiFeSP的电子结构。

图 2. NiFeSP电极的局部电子结构和配位环境分析。

电化学测试结果表明：NiFeSP电极与其他催化剂相比，在模拟海水电解质（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中表现出更优的OER和HER性能，显示出优异的双功能特性。此外电极能在500 mA cm ^-2 稳定产氧与产氢超过1000小时，表现出出色的稳定性。

图 3. NiFeSP电极的OER、HER和海水电解活性。

理论计算结果表明，由于电子从Fe原子转移到相邻的Ni原子，NiFeS/NiFeP异质结构和配位不饱和的金属位点对OER和HER活性提升起到很大贡献，进而加速了反应进程。

图 4. 理论计算和机理研究。

尽管NiFeSP电极在纯海水电解中表现出优异的性能，但仍希望海水电解的效率能够进一步提升，而且在高电流密度下避免CER的干扰。为此，团队进一步将UOR与HER进行耦合。如图5所示，电解质中尿素的存在使极化曲线极大地向负电位移动，展现了优异的UOR活性。同时，与纯海水电解相比，尿素辅助海水电解在给定电流密度下所需的电解电压显着降低，证明UOR不仅有助于节省电解能量，而且避免形成不利的次氯酸盐物质。此外，NiFeSP电极对还展示了纯海水电解和尿素辅助海水电解出色的长期耐久性，能在500 mA cm ^-2 下持续产氢气至少1000小时。

图 5. NiFeSP电极的UOR和尿素协助海水电解性能。

【结论】

作者通过对NiFe 泡沫进行水热硫化和随后的磷化后处理制备了自支撑NiFeSP纳米管阵列。该电极结合了多种优点，包括多种金属/非金属组分、3D分层结构、丰富的异质界面和配位不饱和的活性位点，其共同作用提高了电催化性能。因此，该NiFeSP电极在模拟海水电解质中高效地实现了500 mA cm ^-2 的大电流密度电解。为了防止CER的干扰，作者进一步用UOR代替OER，同时降低了海水电解中对总能量输入的需求。更令人印象深刻的是，在如此高的电流密度下连续电解1000小时电极性能无显著退化。这项工作为设计和合成用于海水电解的高活性和稳定的电极提供了一种有效的策略。

Yu, Z. P., Li, Y. F., Martin-Diaconescu, V., Simonelli, L., Ruiz, J., Amorim, I., Araujo, A., Meng, L., Faria, J. L., Liu, L., Highly Efficient and Stable Saline Water Electrolysis Enabled by Self-Supported Nickel-Iron Phosphosulfide Nanotubes With Heterointerfaces and Under-Coordinated Metal Active Sites. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206138.

https://doi.org/10.1002/adfm.202206138

作者简介

刘利峰终身研究员、团队负责人，现任职于葡萄牙伊比利亚国际纳米技术实验室。主要致力于纳米能源材料的制备、表征及其在电化学能源存储和转化方面的应用，团队目前的研究方向主要涵盖电化学催化、半导体光电化学、锂电池及超级电容器电极材料等。已申请并获批PCT专利3项，欧盟专利1项，发表SCI论文近180余篇，累计被引用12000次（H因子62，谷歌学术，2022年7月），在国际会议上做邀请报告40余次。目前担任Materials Today Energy，Advances in Nano Research，Materials Futures和Applied Research编委。

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