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ACS Energy Letters封面：一种用锌做固体燃料的燃料电池

时间：2022-07-19 来源：浏览：

ACS Energy Letters封面：一种用锌做固体燃料的燃料电池

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锌空气电池因其能量密度高（1,218 Wh/kg, 6,136 Wh/L）、成本低（< $10/kWh ）、安全环保等优点，被认为是一项具有巨大潜力的电化学储能技术。然而，迄今为止开发出的三类锌空气电池，即锌空气一次电池、机械更换式的锌空气电池和可充电的锌空气电池，都在实际应用中遇到了一些关键问题。例如，锌空气一次电池在锌负极完全耗尽或钝化后将无法工作，导致电池其它完好的部分被浪费。机械更换式的锌空气电池可以通过更换锌负极和电解液来减少锌空气一次电池中的浪费。然而它的更换过程繁琐，并且更换后性能会逐渐下降。至于可充电的锌空气电池，锌枝晶、电极变形和析氢限制了其长期的循环性能。另外，缓慢的氧气还原和氧气生成反应（ORR/OER）速率以及锌负极的钝化导致其能量效率和功率密度较低，从而阻碍了它们在实际中的应用。此外，大部分报道的可充电的锌空气电池通常使用过量的负极电解液来防止 [Zn(OH) ₄ ] ^2- 达到饱和并形成电导率很低的ZnO，然而这样会降低其实际能量密度，失去了其真正的优势。

近日，新加坡国立大学王庆课题组报道了一种氧化还原介导的锌空气燃料电池（redox mediated zinc air fuel cell，RM-ZAFC）来尝试解决上述问题。该工作作为封面文章发表在ACS Energy Letters上。博士生张航和黄世强为本文共同第一作者，王庆教授为通讯作者。

在该工作中，钴三异丙醇胺络合物（CoTiPA）和7,8-二羟基-2-吩嗪磺酸 (DHPS)作为氧化还原媒介（redox mediator，RM）分别被引入到电池正负极的电解液中与空气和锌金属在各自的储能罐中反应。通过这种氧化还原靶向反应，ORR和锌氧化的反应可以从电极上转移到储能罐里。在正极方面，本文首次将RM作为四电子转移的ORR均相催化剂引入锌空气电池中，以实现比两电子ORR更高的电位。在运行过程中，Co(III)TiPA在电极上被电化学还原为Co(II)TiPA，并在充满氧气的气体扩散槽 (GDT) 中被氧气氧化回Co(III)TiPA。在传统的锌空气电池中，ORR发生在异相催化剂的三相反应界面上，催化性能与暴露的活性位点密度、电导率和反应能垒密切相关。相比之下，氧化还原介导的ORR均相地发生在GDT的电解液中。对于负极，DHPS-2H在电极上被氧化为DHPS，然后循环到负极的储能罐中将罐中的Zn氧化为ZnO，分子本身被还原回DHPS-2H。生成的产物ZnO会沉积在罐中的Zn颗粒上。完全放完电后，只需通过更换罐中的锌来为电池充电，而不需要对整个电池进行拆卸和重新组装。因此，RM-ZAFC从空间上将储能模块与发电模块分离，从而提供了更好的操作灵活性和更好的规模化的前景。此外，与氢燃料电池中使用的商用高压储氢罐相比，负极储能罐中装载的锌颗粒具有更高的体积比容量、更高的安全性和易于储存和运输等特点。因此，作为一种能量转换和存储的设备，RM-ZAFC将在汽车、备用和固定电源等方面有应用前景。

图1 . (a) 氧化还原介导的锌空气燃料电池 (RM-ZAFC) 的工作示意图。在此装置中，Zn 被加载到负极燃料罐中，O ₂ 被送入正极气体扩散罐 (GDT)。(b) Zn和O ₂ 分别与DHPS和CoTiPA的氧化还原靶向反应的能量图。

图2 . (a) CoTiPA 在 3 M NaOH 中的 CV，扫描速率为 50 mV/s。插图为 Co ^II/III (TiPA) 的结构。(b) 锌空气液流电池的充电和放电电压曲线。充电过程用N ₂ 保护，放电过程用O ₂ 鼓泡进行。条件：正极电解液，0.2 M Co ^II (TiPA)/3 M NaOH；负极电解液，0.1 M ZnO/3 M NaOH；负极，0.8 g 锌板；电流密度，10 mA/cm ² 。(c) 氧化还原介导的 ORR 过程的 log i _eff ^N 与 η 的关系图。(d) 电池的 Co ^III TiPA (底部) 电压曲线 (顶部) 和吸光度随放电的变化。条件：正极电解液， 0.2 M Co ^III (TiPA)/3 M NaOH；负极电解液液， 3 M NaOH；负极，0.8 g 锌板；电流密度，10 mA/cm ² 。

图3 . (a) 0.6 M Co ^II (TiPA)/3 M NaOH 分别用过量 O ₂ 化学氧化和在 N ₂ 中完全电化学氧化后的 FTIR 光谱，以及电化学氧化和化学氧化之间的差异。(b) 逐步 Co(TiPA) 介导的 ORR 反应的吉布斯自由能变化。(c) 提出的 Co(TiPA) 介导的碱性电解液中的 ORR 机制。(d) 锌空气液流电池的放电曲线，其中0.2 M Co ^III (TiPA)/3 M NaOH 作为正极电解液，O ₂ 连续鼓泡，0.868 g Zn 板作为负极， 3 M NaOH 作为负极电解液。电流密度：50 mA/cm ² 。

图4 . (a) DHPS 和 [Zn(OH) ₄ ] ^2– 在 3 M NaOH 中的 CV。扫描速率：10 mV/s。(b) 通过OCP测量获得的DHPS 和 Zn 之间 RT 反应的log i _eff ^N 与 η 图。(c) 在添加 0.1 g Zn 颗粒之前和之后，15 mM DHPS/3 M NaOH电解液的原位 UV-vis 光谱。 (d) 在添加 1 g Zn 颗粒之前和之后，0.4 M DHPS/3 M NaOH电解液的 FTIR 光谱。(e) 电池的电压曲线，其中0.6 M K ₃ Fe(CN) ₆ /3 M NaOH 作为正极电解液，加载有 0.22 g Zn 板的0.4 M DHPS/3 M NaOH作为负极电解液。电极面积：5 cm ² ，电流密度：10 mA/cm ² 。(f) 0.6 M K ₃ Fe(CN) ₆ /3 M NaOH 作为正极电解液和0.4 M DHPS/3 M NaOH 作为负极电解液的电池电压曲线。每次锌消耗完时，取出反应后的产物，并将新鲜的锌粉（3 × 0.1 和 0.5 g）放入负极电解液罐中。电极面积：5 cm ² 。

图5 . (a) 负极储能罐示意图，在放电后可以补充锌颗粒燃料。(b) RM-ZAFC 单电池的电压曲线。电极面积：5 cm ² ，电流密度：10 mA/cm ² 。(c) RM-ZAFC 单电池在 100 mA/cm ² 电流密度下的电压曲线。在每个放电过程之后，将电池静置 2 小时以使正极电解液自充电，并将 0.15 克锌颗粒放入负极槽中。(d) RM-ZAFC 电池在加载锌颗粒后的连续放电曲线。电极面积：1 cm ² 。每次加载 Zn 颗粒后，正极液自充电，直到电池的 OCV 增加到 1.05 V。（e）电池在不同SOC下的极化曲线和功率性能。（f）锌颗粒反应前以及（g）反应后的 SEM 图像。

图6 . (a) 四个单电池组成的RM-ZAFC电堆的分解示意图和(b)照片。(c) RM-ZAFC电堆的电压曲线。电极面积：1 cm ² ，电流密度：10 mA/cm ² 。(d) RM-ZAFC、传统 ZAB 和碱性燃料电池在能量密度、成本、可扩展性、灵活性、功率密度、体积容量、安全性和可行性方面的比较。

Hang Zhang, Shiqiang Huang, Manohar Salla, Jiahao Zhuang, Mengqi Gao, Dao Gen Lek, Hualin Ye, and Qing Wang*, A Redox-Mediated Zinc–Air Fuel Cell, ACS Energy Lett. 2022.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01347

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