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阿德莱德大学乔世璋教授课题组《Adv. Mater.》：镍铜双原子催化剂金属间相互作用的阈值效应及其在二氧化碳电还原中的应用

时间：2023-02-16 来源： 浏览：

阿德莱德大学乔世璋教授课题组《Adv. Mater.》：镍铜双原子催化剂金属间相互作用的阈值效应及其在二氧化碳电还原中的应用

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#双原子催化剂 3 个
#金属间相互作用 2 个
#原子间距 2 个
#阈值效应 2 个
#二氧化碳还原 11 个

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双原子催化剂（DACs）已经成为一个新兴的催化研究平台，为具有多电子/质子转移的电催化反应，如二氧化碳还原反应（CRR），提供更灵活的活性位点。然而，不对称双原子位点的引入导致了结构的复杂性，使人们对金属间的相互作用和催化机制的理解不够全面。

近日，澳大利亚乔世璋教授课题组以镍铜DACs为例，提出了一个更合理的结构模型，并通过理论模拟和实验相结合，包括密度泛函理论计算、畸变校正透射电子显微镜、基于同步辐射的X射线吸收精细结构和蒙特卡洛实验，研究了距离相关的金属间相互作用。研究发现，相邻的Ni-N 4 和Cu-N 4 分子之间的距离阈值约为5.3 Å。在原子间距离到达该阈值时，可以触发有效调节其电子结构并提高CRR反应的选择性和活性方面。此外，乔世璋教授课题组还进一步利用严格的数学计算和公式推导，建立了一个关联金属间距离和内在材料特征（如金属负载和厚度）之间关系的通用宏观描述符。该宏观描述符的提出，有利于指导先进DAC的合理设计和合成。这项研究强调了确定DACs中金属间相互作用的意义，并有助于弥合理论研究和具有高度相关活性位点的原子分散催化剂的实验合成之间的差距。

图 1. 理论计算研究金属间相互作用对 dNiCu 模型的影响。 (a) Ni/Cu 单原子 SAC 和双原子 DAC 的示意图，显示了不同模型的位点间距变化。 (b) 以 sNi 和 sCu 模型为基准，分别计算不同 dNiCu 模型中 Ni 和 Cu 位点的净电子差。c) dNiCu-5.3, dNiCu-2.6, 和sNi模型的Ni位点上CO2电还原成CO的自由能图（U = 0 eV; pH = 6.8）。d) dNiCu-5.3, dNiCu-2.6, 和sNi模型的Ni d轨道的计算pDOS。e) dNiCu-5.3, dNiCu-2.6, 和sNi模型的Ni位点上的HER自由能图（U = 0 eV; pH = 6.8）。f) 计算出的Ni位点上的CO 2 还原与H2析出反应的的极限电势差。
图 2.NiCu-NC DACs 的原子级别的形貌表征。 NiCu-NC 的 a)TEM 图， b) 高分辨率 TEM 图， c) HAADF-STEM 图像和 d) EELS 电子能量损失谱。 e) 金属间距离的直方图和 DACs 相对于 SACs 的百分比，以 5.3 埃为阈值。
图 3. NiCu-NC DACs 的配位结构分析。 NiCu-NC 、 Ni-NC 、 Ni/Cu Pc 和 Ni/Cu foil 的归一化 a) Ni K- 边和 b) Cu K- 边 XANES 光谱及其 c-d) 对应的一阶导数。 g) Ni K- 边和 h) Cu K- 边的 R 空间 EXAFS 拟合曲线。 i) NiCu-NC 最可能的结构模型。棕色、灰色、橙色和蓝色分别代表 C 、 N 、 Ni 和 Cu 原子。
图 4. CO 2 电还原为 CO 的催化性能。 a) NiCu-NC 、 Ni-NC 和 Cu-NC 在 CO 2 饱和的 0.1M KHCO 3 电解液中的 LSV 极化曲线。 NiCu-NC 、 Ni-NC 和 Cu-NC 在 CO 2 饱和的 0.1M KHCO 3 中 (b) CO 和 (c) H2 的电位依赖法拉第效率 ; d) CO 产物的偏电流密度 ; e) NiCu-NC 、 Ni-NC 和 Cu-NC 在不同电位下的 TOF; f) 在 -1.07V vs RHE 下连续 30 小时的 i-t 测试，对 NiCu-NC 的稳定性进行评估。
图 5. 通过随机分布分析 DAC 的金属间距离的宏观描述符。 a) 400 个球体在 20×20 纳米网格上随机分布后的典型位置。 b) 统计说明不同数量随机分布的球体之间的距离的箱线图。 c) 从 (b) 转换的概率密度曲线。 d) 根据 (c) 中的距离模式（峰值），将位间距离和表面密度相关联的拟合曲线。 e) 在阈值距离内分散在多层石墨烯纳米片上的镍和铜原子的示意图。
总结：
通过利用电子显微镜、光谱和电化学技术，以及计算模拟等理论模拟和实验，定性揭示了DACs相邻金属之间的阈值距离对电子结构和电催化性能的关键和影响。以NiCu-NC为例，阈值距离为5.3 Å的Ni和Cu原子表现出非键合作用，但具有调节电子结构和促进中间物吸附的协同作用，从而提高了CO 2 电还原的活性和选择性。阈值分布的NiCu-NC DACs表现出较低的起始电位（300 mV）和较宽的电位窗口≈800 mV，可选择性地将CO2电还原为CO（>80%），在0.1 m KHCO3中-1.07 V对RHE的最大FE≈98%。随机分布模拟和数学分析也揭示了一个有效的宏观描述符，将金属间距离与结构特征相关联，如衬底厚度和金属负载量。这项工作强调了对DACs进行全面结构研究的重要性，并为未来更加合理、可靠、深入理解金属间的相互作用，合成和设计原子分散催化剂、及其表征和机理研究提供了新的思路。

作者简介

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乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（ Centre for Materials in Energy and Catalysis ）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电池、电催化、光催化等。作为通讯联系人，在  Nature 、 Nature Energy 、 Nature Communications 、 Journal of American Chemical Society 、 Angewandte Chemie-International Edition 、 Advanced Materials  等国际顶级期刊发表学术论文超过 496 篇，引用超过 105,510 次， h 指数为 165 。
乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括 2021 年南澳年度科学家奖、 2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ ARC Australian Laureate Fellow ）、 2016 年埃克森美孚奖、 2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（ DORA ）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 EES Catalysis 的主编和  Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（ Clarivate Analytics ） /  汤姆森路透（ Thomson Reuters ）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家 ( 近十年有 123  篇高被引论文 ) 。
课题组网站  (Qiao group website):https://www.adelaide.edu.au/directory/s.qiao#
学校和研究平台简介
阿德莱德大学
阿德莱德大学是澳大利亚最富盛名的高等学府之一，同时也是澳大利亚 “ 八大名校联盟 ” （即澳洲的藤校联盟）成员之一。自  1874  年建校以来，一直以其卓越的教学、学术和研究成功而享有盛誉。阿德莱德大学在历史上拥有  5  位诺贝尔奖获奖者，培养了  110  位罗德学者。校园位于市中心，生活便利，交通便捷，环境优美。
能源与催化材料中心、原位分析测试中心
在乔世璋教授的领导下，阿德莱德大学于 2018 年成立了能源与催化材料中心（ Centre for Materials in Energy and Catalysis - CMEC ）。中心使用实验，先进表征和理论计算结合的方法，致力研发应用于能源和催化的高效、经济、并且有工业应用前景的材料。另外在乔世璋教授的领导下，阿德莱德大学于 2020 年成立电化学原位分析测试中心。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202209386

相关进展

阿德莱德大学乔世璋教授课题组 Angew综述：数据驱动机器学习用于理解多相催化剂表面结构

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