北大夏定国教授课题组 JACS: 自旋调控富锂正极材料的阴离子反应平台来降低电压滞后
北大夏定国教授课题组 JACS: 自旋调控富锂正极材料的阴离子反应平台来降低电压滞后
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富锂锰基材料 xLi 2 MnO 3 ·( 1-x )LiMO 2 ( M=Ni 、 Co 、 Mn ) 是近十多年来被研发的一类高比容量、成本低廉的层状正极材料，该材料的可逆比容量可以达到 300 mAh·g -1 以上，因此有极大的潜能应用于未来的高比能电动汽车中。富锂锰基正极材料虽然具有高容量，但还存在较多问题诸如容量衰退、电压衰退、电压滞后需要克服，才能进入商业化应用。最近几年电池材料科学家们对于富锂材料的电压衰退和容量衰退的机制和改性开展了大量研究工作并且取得了重大进展 , 然而对于富锂锰基材料的电压滞后至今为止只有寥寥数篇文献研究它的相关机制并且几乎没有任何文章报道有关电压滞后的改性工作。电压滞后的特征体现在材料的充放电曲线不重叠，或者说材料的能量效率达不到 100% ，对于传统正极材料比如钴酸锂而言能量效率能达到 98% 以上，而富锂锰基材料的能量效率只有 85% ，这代表充放电过程中会发生大量的能量损耗，这部分能量一般都以热能的形式释放，因此对材料的安全性能也会有非常重要的影响。 富锂锰基正极材料的电压滞后问题严重阻碍了其商业化进程 。
工作介绍
近日，北京大学夏定国课题组等人通过调节过渡金属的自旋电子结构成功改善了富锂正极材料的电压滞后问题。受OER催化剂机制启发，设计合成了两种分别具有高低自旋态的钌酸锂正极材料，且通过中子衍射、非原位XANES、宏观磁性检测、EPR等手段成功证明这两种相中过渡金属处于不同的自旋态。在循环过程中，具有高自旋态Ru 4+ 的钌酸锂相比于低自旋态的样品具有更高的能量效率和循环稳定性，通过DFT理论计算结合分子轨道理论认为孤立e g 电子一方面由于J-T畸变可以缩短过渡金属与氧的间距提高共价性另一方面由于e g 电子和氧p电子具有极其类似的轨道对称性因此可以让阴离子反应的平台发生下降从而改善了电压滞后现象；顺着类似的思路，将这一机理应用到锰基富锂体系中，通过调节过渡金属镍的自旋态形成孤立e g 电子同样降低了阴离子电荷补偿的平台并且将富锂正极的能量效率提高到93%。该文章发表在 Journal of the American Chemical Society 上。北京大学左宇轩、山西师范大学尚怀芳和散裂中子源科学中心郝嘉政为本文共同第一作者。
核心内容表述
富锂正极材料中的阴离子电荷补偿过程与氧析出反应（OER）的机理很类似，都是氧给出电子的过程，氧元素与过渡金属之间的p-d转移势垒决定了反应的过电势。OER催化剂领域有文献绘制了火山图表明具有孤立e g 电子的过渡金属离子具有最高的电化学活性。受这一结果启发，首先选用了单过渡金属的钌酸锂富锂正极材料，调研文献合成两种不同自旋态的钌酸锂，通过XRD和ND精修比较了这两种钌酸锂结构的差异，如图1所示。
原文链接
https://pubs. acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11640
相关进展
北京大学夏定国课题Nat. Commun.：在富锂正极材料研究方面取得系列进展
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