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中科院物理所苏东团队述评：走向环境电子显微学的非凡旅程

时间：2023-04-14 来源：浏览：

中科院物理所苏东团队述评：走向环境电子显微学的非凡旅程

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第一作者：周丹

单位：中国科学院物理研究所

通讯作者：周丹，苏东

DOI：10.1016/j.nxmate.2023.100007

【背景介绍】

能源，气候，健康等领域与人们生活息息相关，应用于这些领域的材料往往需要在气相和液相反应条件下工作。原位表征方法可以在气、液工况下探究材料的构效关系，对于研发新颖，高效且可持续的先进材料至关重要。原位透射电镜技术 (TEM)，提供了比其他方法更高的空间分辨率，因而备受关注。原位电镜技术的难点在于保持其高空间分辨率。理论上电镜的空间分辨率依赖于样品所处的高真空环境，近年来，原位MEMS芯片电镜技术已经实现了，在不损失或最小化损失空间分辨率的前提下，对热，电，光，气，液等环境下的材料结构进行原位表征。

最近，中科院物理所苏东团队概述了在气液相反应中环境电镜技术的研究进展，分析了其中的挑战和可能解决方案，认为，发展硬件上的MEMS技术和原位环境技术，以及软件上的AI自动化整合技术，将促进环境电镜技术在更广泛领域中的应用。

【气相原位电镜技术】

图1 气相电镜技术及其应用

目前，气相原位电镜的研究集中于材料生长、催化、和能源等相关的方向（如图一）。催化剂的氧化和还原，材料生长，活性和非活性催化剂的结构演变，失效机制，活性再生等几个活跃方向的研究进展如下：

（1）金属-载体强相互作用

金属与载体的协同作用是负载型催化剂优良性能的来源之一。其中，金属-载体强相互作用可以调控纳米颗粒尺寸，提高催化剂的抗烧结性能，环境电镜工作可以阐明了催化剂的活性与非活性状态对气体环境具有很强的依赖性。

（2）材料生长

材料的可控合成是研究者调控物性、优化性能的基础。以碳材料为例，石墨烯、碳纳米管等具有突出的理化性质受到研究者的广泛关注。而不可控的碳沉积则会导致催化剂由于表面积碳而失活。因此了解材料的生长机制具有极为重要的现实指导意义。气相电镜工作能揭示碳纳米管与催化剂的界面关系，精确控制碳纳米管生长的应用提供了重要依据。

（3）催化剂失活与再生

催化剂失活导致转化率的下降，给工业生产带来诸多不便。而再生过程能够使其恢复原有活性，进而提高生产效率。这背后伴随着物理作用和化学作用的复杂过程。基于气相原位研究结果指导工业生产构建了科研与应用的桥梁。

（4）Operando技术

纳米催化剂的结构变化直接影响到其在反应中的性能表现，Operando原位的重要性日益凸显。这里，作者定义只有结构性能关联的原位才称得上operando 研究。使用质谱联用气相芯片技术，研究者在Pt催化CO氧化的过程中，发现Pt纳米颗粒形貌发生周期性震荡，同时质谱所观察到反应和生成气体的信号也出现相关联的震荡，充分说明了探究结构-性能关系的重要性。

【液相原位电镜技术】

图2 液相电镜技术及其应用

液相原位电镜技术同样在能源材料、生命科学等领域内得到广泛应用（见图二）。其中，材料生长、金属腐蚀、燃料电池、电催化剂、药物传输、生物结构等等几个活跃方向的研究进展如下：

（1）材料生长

液相电镜能够直接观察到纳米颗粒在液体中的生长过程，有助于研究者加深对生长动力学的理解。研究者通过控制反应温度，影响颗粒表面配体的堆积方式，从而在电镜中实现了对Pd壳层在Au纳米棒表面生长过程的调控，这有助于精细调控纳米颗粒的结构与性能。

（2）金属腐蚀

材料在液体环境中的失效与腐蚀密切相关，探究腐蚀机理有助于人们进行针对性防护，延长材料的使用寿命。研究者利用液相电镜技术观察到Pd@Pt核壳纳米立方体在腐蚀过程中的形貌演变，揭示了不同的腐蚀动力学过程，发现颗粒角部形成保护层可以显著提高了Pd@Pt纳米材料的抗腐蚀性，使其在电化学测试中具有较高的稳定性，提高材料的稳定性将带来显著的经济效益。

（3）电催化剂

电催化作为能源化学领域的研究热点，是新能源存储与转化的关键所在。研究者利用原位电镜技术观察到氧化亚铜颗粒在反应条件下的动态重组过程，同时催化剂由从单晶转变为多孔结构。对反应中的催化剂结构演变的研究对开发高效、长寿命的电催化剂至关重要。

（4）生物结构

辐照损伤严重限制了电子显微技术在生命科学领域中应用。冷冻电子显微技术的发展填补了这一空白，但随之而来的问题是动态信息的缺失。相比之下，液相电镜提供了新的思路。研究者利用液相电镜数据的布朗层析和单粒子分析，获得了聚合物胶束和蛋白质随时间变化的动态三维结构，这种动态结构的研究将进一步拓宽研究者对生物材料作用机理的认识。

【未来展望】

未来原位电镜技术的发展将在两个方向：（1）在硬件上的MEMS和原位环境技术；（2）在软件和控制上的AI自动化整合和大数据处理技术。

随着环境电镜的发展，参数控制模块（如气液组分、压力、流速、温度、电压等）、结构表征模块（如成像、衍射与谱学等）与性能测试模块（如气相质谱、伏安曲线等）之间的关联愈发紧密。这极大增加了数据量及其复杂性。因此利用数据科学，特别是大数据技术进行数据收集，分析以及处理的需求日益增加。因此，在原位环境电镜实验进行全过程AI自动控制将会给研究工作带来极大便利。在自动完成数据采集、存储与分析的基础上，AI还可根据已有信息，对研究方案进行实时优化。这种反馈回路的构建有利于研究者对材料的结构-性能关系进行深度挖掘。需要注意，建立符合FAIR原则的共享数据库在这一过程中至关重要。

样品实现环境整合同样是将来环境电镜发展的重要方向。发展MEMS和原位环境技术，对参数控制模块而言，实现气液一体，研究气液固三相反应界面将进一步丰富原位工作的研究范畴。对结构表征模块而言，多种表征手段（如XAS，Raman等）联用将进一步增加原位工作的研究维度。对性能测试模块而言，多角度探究材料物性和功能性将进一步深化原位工作的研究意义。“一站式”数据采集将显著提高原位结果的说服力，使其更具现实指导价值。

总结来说，以原位电镜技术为核心，进行多角度、跨尺度研究先进材料的结构-性能关联，将成为推动能源，环境以及生命科学发展的一种新范式。

图3 AI驱动环境电镜工作流程示意图

原文链接：

An odyssey to operando environmental transmission electron microscopy: What’s next? - ScienceDirect

【作者】

周丹博士是中国科学院物理研究所先进材料与结构分析实验室的访问学者。她是DENSsolutions公司的应用科学家，主要研究方向为原位气相电子显微学。在2019年加入DENSsolutions之前，她在德国马克斯普朗克固体研究所斯图加特电子显微镜中心获得博士学位，并在美国威斯康星大学麦迪逊分校进行博士后工作。

王瑜焓，中科院物理所苏东课题组博士研究生。他于2020年获得北京科技大学学士学位。他的研究工作主要集中在催化过程的Operando TEM研究。

Hugo Pérez-Garza博士是DENSsolutions公司的首席执行官(CEO)和首席技术官(CTO)。他擅长为各个领域内的应用开发纳米器件，包括生命科学领域和半导体领域等。在2020年和2021年，他与他的团队分别凭借开发液相和气相TEM原位系统而获得美国显微学会的年度创新奖。他在荷兰代尔夫特理工大学(TU Delft)获得纳米工程博士学位。

苏东，中科院物理研究所研究员，先进材料与结构分析实验室主任。2003年获得南京大学物理系和中科院物理研究所电镜实验室联合培养凝聚态物理专业博士学位，2004-2008曾先后在瑞士洛桑高等理工大学、美国伊利诺伊大学、美国亚利桑那州立大学做博士后研究，2008-2019年在美国布鲁克海文国家实验室先后担任研究员和研究室主任，于2019年加入中科院物理所凝聚态物理国家实验室。具体研究方向主要包括：原位电子显微学探究二次电池材料；原位环境电镜技术研究工况条件下催化剂的构效关系；基于机器学习的分析电子显微技术。目前，已在Nature、Science、Nature Materials、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等行业权威期刊上发表论文400余篇，被引用40000余次，H指数104，2019-2022年连续入选”科睿唯安”高被引学者。

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