首页 > 行业资讯 > Nature Commun.：规模化干法制备超高载量LIB电极最新工艺

Nature Commun.：规模化干法制备超高载量LIB电极最新工艺

时间：2023-04-14 来源：浏览：

Nature Commun.：规模化干法制备超高载量LIB电极最新工艺

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

第一作者：Minje Ryu

通讯作者：Jong Hyeok Park

通讯单位：韩国延世大学

【研究背景】

由于人们对绿色技术的兴趣和对环境问题的认识提高，可充电锂离子电池（LIB）已成为各个领域的新型储能设备。尽管锂离子电池是众所周知的清洁能源存储设备，但由于在电极制造的过程中有毒挥发性溶剂污染，许多研究人员和制造商目前正在努力消除这些问题。其中，干法工艺被认为是后锂离子电池电极一种新的制造方法，与传统溶剂工艺相比，它在运营成本和能源效率方面具有无与伦比的优势。此外，它可以为电池小型化铺平道路，因为没有溶剂提高了活性质量负载的最大阈值，允许制造更高质量电极。

【成果简介】

鉴于此，韩国延世大学Jong Hyeok Park 提出了一种工业上可行且可持续的干压涂覆工艺，该工艺使用多壁碳纳米管（MWNTs）和聚偏二氟乙烯（PVDF）的组合作为干粉复合材料，蚀刻铝箔作为集流体。评估了MWNT和粘结剂含量对电极结构和电化学性能的影响，将最佳组成的DPCE与传统浆料涂层电极（SCE）在形貌和电化学性能等各个方面进行比较。结果表明干压涂覆工艺所制备的LiNi _0.7 Co _0.1 Mn _0.2 O ₂ （NCM712）电极的机械强度和性能远远超过传统的浆料涂层电极（SCE），并具有高负载（100 mg cm ^-1 ， 17.6 mg cm ^-2 ）、出色的体积比能量（360 Wh kg ^-1 ）和体积能量密度（701 Wh L ^-1 ）。相关研究成果以“ Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication ”为题发表在 Nature Communications 上。

【核心内容】

如图1所示，本文开发了一种制造无溶剂LiNi _0.7 Co _0.1 Mn _0.2 O ₂ （NCM712）电极的新方法，即干压涂覆电极（DPCE），通过简单的一步热压预混NCM712、MWNTs和干的PVDF粉末到蚀刻的铝箔上。

图1. DPCE的制造流程示意图。

MWNT和PVDF复合材料对蚀刻铝箔的粘合和内聚性能

为了探究MWNT和PVDF复合粉末的干压涂覆能力，将重量比为1：1的干式MWNT-PVDF（d-MP）复合材料机械压到蚀刻铝箔上，在10 MPa的等压下25 °C冷压和180 °C热压30 s。为了进行比较，将相同重量比的干超级P-PVDF（d-SP）复合材料也在相同条件下压制，将制备的电极折叠以测试其脆性（如图2a-d）。与其他涂层相比，干燥的MWNT-PVDF复合材料被热压到蚀刻的铝箔上具有最均匀的涂层，即使在折叠后也没有裂缝的痕迹。此外，还进行了拉拔试验研究材料的性能。如图2e所示，使用MWNT-PVDF（d-MP）、PVDF和Super P-PVDF（d-SP）粉末制备了三种不同的干电极，比较测量它们各自的拉伸强度。结果表明 d-MP干电极的拉伸强度显著高于d-SP和PVDF干电极，表明 MWNT和PVDF之间存在优越的内聚力和协同相互作用（如图2f）。

图2. 导电支架的干压涂覆性能比较。

DPCEs与常规SCEs的形貌分析及电化学性能比较

DPCE和SCE的电化学性能比较如图3所示， DPCE在所有电流密度下都表现出比SCE更好的倍率能力（如图3a）。使用半电池在1 C下进行长期循环测试，质量负载量为8-9mg cm ^-2 （如图3b）， DPCE表现出比SCE更好的循环稳定性。DPCE的初始容量为170 mAh g ^-1 ，经过400次后容量保持率达到67%，库仑效率稳定。而SCE的初始容量为159 mAh g ^-1 ，35次循环后容量保持率仅为 35%，300 次循环后库仑效率不稳定。通过循环后的电池发现DPCE保留了其原始结构，裂缝可以忽略不计，而SCE活性材料周围明显出现空隙。循环伏安法（CV）验证DPCE优于SCE的潜在机制，最初的3圈曲线如图3c所示， DPCE具有比SCE具有更高的峰值电流和更小的峰值电压差，说明DPCE具有更快的电化学活性和更好的锂离子嵌入/脱出可逆容量。如图3d为EIS图， DPCE在中高频区域表现出低得多的阻抗（57 Ω vs 196 Ω），进一步通过比较两个电极的表面电阻率验证（如图3e）。如图3f为基于GITT计算的离子扩散系数与荷电状态（SOC）和放电深度（DOD）的函数关系， DPCE表现出较高的扩散系数，表明DPCE尽管厚度更大，但离子传输速度更快。此外，使用石墨负极作为对电极进行了全电池测试，结果如图3g、h所示，DPCE提供了更高的初始容量为184 mAh g ^-1 ，700次循环后容量保持率为84%。相比之下，SCE表现出较低的初始容量为177 mAh g ^-1 ，700次循环后容量保持率较低，为78%。

图3. SCE和DPCE的电化学性能比较。

为了阐明电极的内部框架，如图4a通过显微计算机断层扫描（micro-CT）对DPCE和SCE进行了比较分析。如图4a得到的图像可以分为两部分，活性材料（NCM712，绿色）和碳相（碳，红色），DPCE在其碳结构中表现出厚而紧凑的活性材料堆积，证实了坚固的导电框架的存在。此外，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析了循环后的DPCE和SCE电池（如图4b），结果表明在 DPCE中沉积在锂金属负极上的过渡金属的数量少于SCE中。与ICP-MS结果一致，如图4c为DPCE表面的飞行时间二次离子质谱映射图像，形成的NiF ₂ ⁺ 明显较小，这归因于NCM712和电解质之间的副反应。为了进一步验证这些结果，如图4d、e为XPS图谱，循环后的结果表明NiF ₂ ⁺ 的出现要低得多。

图4. 循环后DPCE与SCE的形貌和成分分析。

干压涂覆工艺的高质量负载能力：干压涂覆法的一个优点是制造高质量负载电极，按增加面质量负载的顺序排列，所制备的高负载DPCE横截面SEM如图5a所示。电极的整体形貌表现出致密均匀的填料层，结构内没有可见的空隙或裂纹。如图5b所示为电压曲线，所有电极的面容量随着面负载的质量增加而增加。如图5c为在1C下测试了不同面质量负载的DPCE锂金属半电池的循环性能，结果表明所有电极在整个测量周期中均表现出循环稳定性，证实了厚电极结构具有优异的电荷转移动力学。如图5d为在180°剥离测试，结果表明HL-DPCE表现出比HL-SCE更出色的粘合强度，表明 DPCE比SCE具有更好的高负载电极结构兼容性。此外，如图5e所示 HL-DPCE表现出比HL-SCE更高的循环稳定性，容量保持率为87%，并且在80次循环后具有稳定的库仑效率。而HL-SCE在循环过程中由于缓慢的电荷转移动力学和电极材料的溶解，50次循环后容量快速衰减。

图5. 高质量负载DPCEs纽扣电池。

使用DPCE与锂金属负极组装为软包电池，并评估其性能以探索HL-DPCE电池的实用性。如图6a所示为DPCE软包电池的电压曲线，初始放电容量为 187 mAh g-1，接近NCM712的理论容量（190 mAh g ^-1 ）。如图6b为软包电池在0.5 C电流密度下进行了长期循环测试，结果显示循环性能稳定，循环85次后容量保持率为100%，表明 DPCE具有出色的倍率能力和循环性。为了测试DPCE的高负载能力，如图6c合成了具有各种面质量负载的锂金属软包电池，循环试验显示出稳定的循环性能，强调了 DPCE在极高负载条件下的适用性（如图6d）。DPCE软包电池具有高负载能力，在面容量和质量负载方面都远远超过了先前报道的无溶剂电极（如图6e），甚至优于使用不同方法制造的其他高负载正极（如图6f）。

图6. 高质量负载DPCEs软包电池。

【结论展望】

本文采用 MWNT-PVDF 复合材料作为活性材料主体，蚀刻铝箔作为集流体，成功合成了一种用于制造LIB电极的新型干法工艺。该方法制造的 DPCE具有双连续的交织结构，能够锚定在蚀刻铝箔的亚微米孔上，并能够在其网状网络中实现活性材料的无缝压实，表现出很强的粘附性和内聚性，进一步揭示了DPCE的这些独特性质允许制造高负载电极。使用面质量负载为100 mg cm ^-2 的DPCE组装了锂金属软包电池，其比能量和体积能量密度为 360 Wh kg ^-1 和 701 Wh L ^-1 ，确认了DPCE的实用性。此外，DPCE与其他活性材料出色的相容性，使干压涂覆工艺成为可扩展制造干式LIB电极有前途的解决方案。

【文献信息】

Minje Ryu, Young-Kuk Hong, Sang-Young Lee, Jong Hyeok Park*, Ultrahigh loading dry-process for solvent-free lithium-ion battery electrode fabrication, 2023, Nature Communications.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37009-7

向中华等Next Materials: 范德华力调控助力制备溶液加工性共价有机框架材料

2023-04-12