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【佳文推荐】周鲁军：海洋工程用钢的大气腐蚀与耐候钢的发展

时间：2023-08-07 来源：浏览：

【佳文推荐】周鲁军：海洋工程用钢的大气腐蚀与耐候钢的发展

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海洋工程用钢的大气腐蚀与耐候钢的发展

周鲁军 ^1,2 ，杨善武 ^1,2

(1. 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心, 北京 100083；2. 阳江合金材料实验室，广东阳江529500)

摘要： 综述了海洋工程用钢的大气腐蚀行为与耐候钢发展方面的研究，特别是近十余年来国内外的相关成果。首先介绍了钢大气腐蚀的电化学模型，并从耐候钢特殊的锈层结构与合金元素作用两方面论述了耐候钢的锈层保护机制；然后分析了环境因素，包括相对湿度与污染物、光照、锈层损伤等，对耐候钢大气腐蚀行为的影响；最后总结了耐候钢的发展历程以及晶粒尺寸与显微组织等非合金因素在耐候钢发展中的作用，可为新型耐候钢的设计与应用提供指导。

关键词： 海洋工程用钢; 大气腐蚀; 锈层; 合金元素；耐候钢

海洋工程用钢按用途可分为海洋平台、船舶、跨海大桥、海底油气开采与储运、岛屿基础设施、海水淡化装置、港口钢结构以及其他与开发利用海洋资源相关的建设用钢。从钢种上来看，虽然在少数场合会用到不锈钢等高合金钢，但大部分海洋工程用钢为低合金焊接结构钢。各类海洋工程用钢在服役过程中面对的共性问题是海洋环境的严重腐蚀。按照垂直海平面方向由低到高的次序，海洋腐蚀环境可分为5个区域：海泥区、海水区、潮差带、飞溅带和海洋大气。除海洋大气外，其他4个区域的腐蚀防护主要依赖于工程防护措施，如涂层和阴极保护等；而海洋工程用钢在海洋大气中的腐蚀行为则受到钢成分、组织的显著影响，因而引起了研究者大量关注并展开了相关研究工作，其终极目标是实现钢结构在海洋大气环境中无涂层服役。

根据所含污染物的类型，一般将大气环境分为乡村大气、城市大气、工业大气和海洋大气等4大类型，其中以海洋大气的腐蚀性最强。海洋大气中夹带大量盐粒子，这些盐粒子落在钢结构表面会引起潮解作用而产生电解液薄膜，并由于盐溶解于液膜中增加了电解液的导电性并破坏腐蚀产物的保护性而促进了大气腐蚀的微电池反应，从而大大加速腐蚀进程。

为了延缓大气腐蚀，长期以来盛行的措施是通过涂层或镀层来进行表面防护，成本高昂。而后，通过在钢中添加少量Cu、P、Cr、Ni、Mo等抗蚀合金元素，制成具备一定本征耐大气腐蚀能力的耐候钢在多国逐渐得到研究、推广和开发利用，推出了多个商业品牌，美国、日本等国已经出现了大量裸露使用的耐候钢结构，前景诱人。

本文将对海洋工程用钢的大气腐蚀问题和耐候钢的发展作出综述。由于文献已对较早期的工作进行了总结，除基本原理部分之外，本文将侧重于未在这些综述中得到强调、但近年来逐渐体现出其价值的工作及其进展。

钢的大气腐蚀机理

1.1大气腐蚀的电化学模型

理想的大气腐蚀是指在薄液膜下的电化学反应，但其主要发生于室内较为稳定的大气环境。需要指出的是，在复杂多变的室外环境，真实的大气腐蚀常常会混入溶液腐蚀、土壤腐蚀、电偶腐蚀等不同类型的腐蚀特征。

关于钢铁大气腐蚀的机制，虽然最初源于对酸性大气中腐蚀行为的研究，但其基本思想实际上适用于包含海洋大气在内的所有大气环境。比如，当NaCl中的Cl-透过锈层与铁离子发生反应(这是海洋大气腐蚀的主要方式)时，所形成的是强酸弱碱盐，会产生局部的酸化。

考虑到SO2的存在以及湿度的变化对锈层形成机制的影响，Evans U R 等提出了一个钢铁大气腐蚀电化学模型。其核心思想是，腐蚀锈层本身也参与了钢铁材料大气腐蚀的电化学过程，即锈层不仅仅是大气腐蚀的产物，也是腐蚀过程的参与者。在稳定状态下，外锈层主要为羟基氧化铁(FeOOH)(铁呈正3价)，内锈层为Fe3O4(由于缺氧导致部分2价铁离子存在)，同时FeSO4溶液填充在这两层之间，如图1所示。随着锈层孔状结构中水分的挥发，锈层经历干燥与湿润循环，FeOOH的还原与Fe3O4的氧化这一过程也会循环发生(反应式(1)~(3))。Evans U R等提出的这一机制有助于解释低合金钢(含少量Cu、Cr等)形成的锈层的保护性。

Fe→Fe ²⁺ +2e- (1)

Fe ²⁺ +4Fe2O3+2e-→3Fe3O4 (2)

3Fe3O4+1.5O2→4.5Fe2O3 (3)

Stratmann M 等利用电化学方法研究了干湿循环过程中大气腐蚀的锈层物相的转变，发现Evans U R提出的Fe3O4被氧化为γ-FeOOH(式(3)中的Fe2O3水合即可得到FeOOH)，这一过程在常温下不可能发生。因此，Stratmann M等将纯铁的大气腐蚀过程分为3个阶段，如图2所示。

(1)第1阶段：锈层吸水过程。

Fe→Fe ²⁺ +2e- (4)

2γ-FeOOH+2H ⁺ +2e-→2Fe.OH.OH (5)

在此阶段，阴极氧气的还原反应速率要慢于阳极钢基体的溶解。金属溶解的速率虽然可以很高，但是溶解铁的量被锈层中可被还原的FeOOH含量所限制。

(2)第2阶段：锈层湿润状态。

1/2O2+H2O+2e-→2OH- (6)

因为锈层的孔洞中充满了电解液，第2阶段的腐蚀速率很低，这是由于在电解液中的扩散速率要低于气相中的扩散速率。Stratmann M等的研究第1次表明氧是随锈层深度增加而减少的，而不是富集在金属/锈层界面上。这意味着锈层的电子结构会强烈地影响氧的还原过程，因此也影响着腐蚀速率的大小。大气腐蚀速率是由锈层的电子特性决定的，一旦锈层被再氧化，腐蚀速率将随之降低。

(3)第3阶段：锈层干燥过程。

2Fe.OH.OH+2O2→2FeOOH+H2O (7)

由于该阶段腐蚀速率非常高，导致了α-FeOOH的形成和γ-FeOOH的再生，锈层的组成成分发生了改变。第3阶段决定了金属在整个干湿循环过程中的总腐蚀量。

1.2近年来大气腐蚀机制方面的研究进展

2000年以后，大气腐蚀的机理研究取得了巨大的进步。Antony H等和Hoerle S等研究了长达数百年的复杂腐蚀产物发现，最为稳定的α-FeOOH不容易被Fe还原，但是其余的腐蚀产物(γ-FeOOH、β-FeOOH、绿锈等)将会经历与金属Fe的电耦合反应而被还原。这一结论正好为试验结果(锈层中α-FeOOH的含量与时间正相关)提供了佐证。

了解不同的腐蚀产物相是在何时何处形成的是个值得研究的课题。对此，Burger E等利用Au作为标记物，通过Micro-Raman mapping技术揭示了氧化剂通过锈层向内扩散的显著作用。研究发现，腐蚀最开始形成的γ-FeOOH相在干湿循环过程中逐渐转变为包含α-FeOOH、β-FeOOH和δ-FeOOH的混合相，而最初在钢基体和腐蚀产物界面形成的δ-FeOOH相则会逐渐转变为更加稳定的α-FeOOH。

海洋大气腐蚀的独特之处是锈层中β-FeOOH明显偏高，一般认为是Cl-促进了它的形成。另外Cl-会导致锈层中发生点蚀的倾向大大加强，大量的点蚀坑为腐蚀介质的输运提供了通道。

对于海洋大气腐蚀，虽然大多数研究者都接受Evans-Stratmann机制，但Melchers R E提出了一个完全不同的模型，认为耐候钢在海洋大气中的长期腐蚀行为不取决于氧穿过锈层的扩散速率，而是取决于营养元素从外部环境穿过锈层扩散到分布在锈层钢基体界面上缺氧区域的微生物上的速率。这一机制与被广泛认可的海水中的长期腐蚀机制相近，也许适用于钢结构上长期缺乏光照的高湿度位置的大气腐蚀，但验证该机制需要对长期暴露的样品做详细的微生物学研究，现在尚无可靠的试验结果。

耐候钢的锈层保护机制

耐候钢在曝晒若干年后，锈层逐渐表现出保护能力，其稳定锈层包含内锈层和外锈层。Kihira H等指出，耐候钢起保护作用的内锈层主要由尖晶石结构的铁氧化物组成，并且富集了Cr、Cu和P等合金元素。Misawa T等发现无定形的FeOOH中含有大量结晶水，由此延缓了进一步的腐蚀。

2.1锈层结构

2.1.1内锈层与外锈层

Horton J通过研究在工业大气与沿海环境下曝晒17年的耐候钢，得到以下发现。(1)耐候钢的锈层是双层结构，包括疏松的外锈层与紧贴钢基体的内锈层，这是第1次提出了耐候钢锈层的双层结构。(2)锈层的形成可能机制有：(a) Fe向外扩散至空气与锈层界面形成新锈，从而将落在锈层表面的大气粉尘包覆在最后形成的锈层中；(b) 在钢基体和锈层界面包覆金属颗粒而生长；(c) 填充锈层中的孔洞和裂纹的生长。(3)锈层中的孔洞和裂纹可能导致锈层的分层。(4)Cr元素在内锈层中富集，而S元素则分布于整个锈层。

为了解释锈层的形成机制，Horton J认为存在一层膜一直将Fe2+离子与溶解的氧气分隔，而新锈的形成必须发生在这层膜上。式(8)所示的反应区域在干燥过程中逐渐向钢基体迁移，如图3所示。

Fe ²⁺ +O2+H2O→Fe(OH)3+H ⁺ (8)

Okada H等观察了抛光后的锈层截面，发现耐候钢锈层的双层结构存在光学各向同性(主要是无定形的铁氧化物)和各向异性(FeOOH)，如图4所示。而在普碳钢的锈层截面，光学各向异性的区域分布于各向同性区域之间，并未出现分层。目前普遍认为，这一双层结构不仅仅只限于耐候钢。耐候钢锈层中存在的靠近钢基体一侧的无定形组织有利于阻挡水和空气接触钢基体从而延缓腐蚀；而钢基体中的合金元素(Cu、Cr和P)可能有利于无定形组织的形成。

耐候钢的抗大气腐蚀能力之所以优于碳钢，主要是由于合金元素在内锈层中富集，形成更加稳定的锈层。尽管碳钢的锈层中没有合金元素的富集，整体上较为疏松，然而其内锈层也较为致密，只存在少量裂纹。

ZHANG X等研究了外锈层在大气腐蚀中的作用，发现去除外锈层后，普碳钢的进一步腐蚀变慢，而耐候钢的腐蚀速率基本与外锈层无关。这主要是由于：碳钢的外锈层非常疏松，其存在增加了碳钢在大气腐蚀过程中的湿润时间，因而加快了腐蚀速率；而耐候钢的外锈层相对比较致密，容水量小，故对腐蚀过程没有明显影响。

ZHOU L等在光学显微镜下观察模拟海洋大气环境中腐蚀的耐候钢锈层截面，发现了平行于锈层/钢基体界面的明暗相间条带结构。能谱分析表明，明带氧含量较低而暗带氧含量较高。据此他们提出，在耐候钢的腐蚀前沿，由于锈层的致密性较好，腐蚀只能在少数锈层缺陷处纵向深入钢基体。随后由于应力的作用，腐蚀前沿横向扩展，导致条带状的钢基体被封闭在锈层内，并在随后的腐蚀过程中逐渐被氧化。由于被封闭的钢基体相对于周围锈层氧化程度较低而成为明带，而周围钢基体则形成暗带。据此他们还对内外锈层的形成给出了新的解释：外锈层由于供氧充分，最终明带也被充分氧化，因而不呈带状结构，而内锈层则保留条带结构。由于锈层的形成是一个体积膨胀过程，他们将内锈层定义为体积膨胀受到约束、受压应力的区域，而外锈层则为受张应力的区域。这一工作的意义不仅在于提出了一种耐候钢锈层双层结构的形成机制，而且可为碳钢锈层的双层结构提供解释。

2.1.2锈层的相组成

大量研究表明，耐候钢在大气环境的腐蚀产物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和X射线无定形产物构成，而在海洋大气环境下还会出现β-FeOOH。

Misawa T等发现了含有2价铁的复杂羟基化物是如何被氧化成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4的。他们认为锈层中不能被X射线衍射技术所确定的细小无定形组织(δ-FeOOH)可能是耐候钢的锈层具有独特耐蚀性的主要原因。耐候钢中含有的Cu、Cr等合金元素对δ-FeOOH的形成有一定的催化作用，因此非晶态的δ-FeOOH相紧贴着钢基体形成，对钢基体具有保护作用。利用XRD和红外光谱确定无定形组织为［FeOx(OH)3-2x］。

Yamashita M等研究发现，α-FeOOH和γ-FeOOH的比例与腐蚀时间呈函数关系，而腐蚀速率随着α/γ的增大而降低。α/γ值随着腐蚀时间的增长而增加，源于前述腐蚀产物相之间的转变。因此α/γ可作为衡量锈层保护性的必要条件。考虑到Fe3O4相对较好的稳定性，Dillmann P等提出了另一个锈层保护性能指标α*/γ*，如式(9)所示。

α*/γ*=(Cα+CM)/(Cβ+Cγ) (9)

式中：Cα、Cβ、Cγ、CM分别为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4在锈层中的质量分数。

2.2锈层保护机理

MA Y等发现低碳钢在热带海洋大气环境中形成的β-FeOOH导致腐蚀初期(约6个月)的腐蚀速率随时间增加而增加；但在长时间腐蚀后，内锈层的β-FeOOH逐渐转化为γ-FeOOH，锈层保护性随之改善，腐蚀速率降低。

Yamashita M等研究了曝晒26年的耐候钢锈层，发现耐候钢形成了稳定的保护性锈层。疏松的外锈层主要为γ-FeOOH，而致密的内锈层主要为α-FeOOH。最值得注意的一点是，曝晒数年后，内锈层中会富集大量的Cr、P和Cu等合金元素。Asami K等研究了曝晒17年的耐候钢锈层，同样发现这一点。按照Yamashita M等的看法，耐候钢锈层中γ-FeOOH会逐渐转变为纳米尺度的α-FeOOH，致密的保护性内锈层主要由Cr置换α-FeOOH中部分Fe而形成的纳米颗粒(Cr-FG)组成。细小稳定的Cr-FG能够阻挡强腐蚀性阴离子的渗透，这不但是由于其致密的物理效果，阳离子选择透过性也发挥了很大的作用。而Okada H等认为保护性锈层主要由无定形的尖晶石结构铁氧化物构成，Misawa T等则发现大量的无定形羟基氧化铁组成了保护性的锈层。目前比较一致的看法是：作为耐候钢腐蚀初期锈层的主要组成，γ-FeOOH在长期的大气曝晒条件下，会逐渐转变成稳定、具有保护性且富含Cr的内锈层，内锈层主要由纳米尺度的细小α-FeOOH构成。

文献总结了耐候钢腐蚀锈层对钢基体的保护作用，可理解为是以下因素共同作用的结果：(1)物理阻碍作用。合金元素填充于锈层中的裂纹处，使锈层结构致密，连续性好，提高锈层对钢基体的附着力，细化腐蚀产物结构，提高对大气中腐蚀性介质的阻碍作用，抑制水分和氧气向钢基体的渗透。(2)离子选择性。合金元素取代腐蚀产物中铁元素的位置，从而使锈层具有阳离子选择性，进而阻碍SO-3和Cl-的侵入。(3)电化学方面。提高耐候钢锈层的电阻和钢基体的腐蚀电位。

合金元素的作用

耐候钢的大气腐蚀抗力主要来自于腐蚀过程中形成的保护性锈层，而非钢基体的化学稳定性。锈层保护性源于耐候钢中加入的合金元素在锈层中发生了富集，从而改变了锈层的成分和结构。这种抗蚀机制减少了对钢基体中合金元素含量的依赖，使得在耐候钢中只要加入很少量合金元素就能发挥显著作用。上节论述锈层保护性机理时，已部分体现了合金元素的整体作用，本节则侧重讨论各种合金元素的作用效果和作用机理。

3.1各种元素的单独作用

ZHANG Q C等研究耐候钢在海洋大气环境下的腐蚀行为时，发现影响钢的耐候性最关键之处在于钢的成分。他们进一步研究了合金元素在大气腐蚀过程中的重分布对耐候钢抗大气腐蚀性能的影响，发现Fe中固溶的合金元素在锈层中的重新分布促进耐候钢表面保护性锈层的形成。

Nishimura T等利用二元电位-pH图研究铁锈中合金元素的化学状态时，发现以下4类合金元素能够提高锈层的保护作用：(1)铁替代型(iron substitution type)，如 Ni元素与Co元素；(2)氧化物形成型(oxide formation type)，如 Al元素与Si元素；(3)金属型(metallic type)，如Ru元素、Ag 元素与Pt元素；(4)氧酸盐型(oxygen-acid salt type)，如W元素、Mo元素、P元素。

钢中也包含对耐候性有害的元素，主要是C和S，故耐候钢中C质量分数一般被控制在0.12%以下。S是对钢大气腐蚀性能最不利的元素，质量分数越低越有利于耐候性，常被要求控制在0.03％以下。对耐候性有利的元素有Cu、P、Cr、Ni、Al、Ca、Co、Mn、Mo、Si、W、Ti和稀土(RE)。

大量现场试验结果表明，含Cu 钢在大气环境中服役时具有比普通碳钢更优越的耐蚀性能。Stratmann M等在研究Cu对大气腐蚀的影响时，发现Cu元素的作用主要限制在第3阶段，即表面干燥阶段。目前Cu改善钢的耐大气腐蚀性能主要有2种机制：(1)促进阳极钝化论，即钢与表面二次析出的Cu相互接触，能促使作为阳极的钢基体钝化；(2)Cu富集论，即Cu在基体与锈层间形成阻挡层。这2种机制都是基于Cu在锈层/钢基体界面的富集，因此可能同时起作用。Chen Y Y等研究了低合金钢在含Cl-环境中的抗大气腐蚀能力，发现Cu元素能促进内锈层致密化，并且抑制氧气接触钢基体的表面，降低锈的导电性。ZHANG Q C等与Ishikawa T等发现，Cu元素可细化γ-FeOOH 的晶粒并阻碍α-FeOOH的晶化。耐候钢中加入质量分数为0.5%的Cu使α-FeOOH晶粒扭曲变形，互相紧密连接在一起形成致密的、具有保护功能的内锈层，阻止进一步的腐蚀。另外，Cu和S生成难溶的硫化物，可抵消钢中S的有害作用。

Balasubramaniam R等研究了Delhi iron pillar的锈层，发现在大气腐蚀环境下，钢中的P可加速钢基体的均匀溶解以及亚铁离子(Fe ²⁺ )的氧化，促进均匀致密的非晶态锈层在钢表面形成，使得腐蚀锈层成为腐蚀介质接触钢基体的屏障。Monnier J等利用X射线吸收光谱研究锈层中P元素的存在形态，发现P主要以磷酸盐复合物的形式存在。一般 P质量分数为0.08%～0.15%时耐蚀性最佳。

Kamimura T等研究了Cr对钢大气腐蚀的影响，发现Cr在腐蚀中抑制阴极反应。Chen Y Y等发现，与钢基体相比，Cr在锈层中发生明显富集。王建军等研究了海洋大气中暴露3年的碳钢与耐候钢表面锈层，发现Cr主要富集于内锈层中。内锈层主要由α-FeOOH 组成，可以归结为富 Cr 产生的效果。张全成等研究了锈层离子选择性对耐候钢抗海洋性大气腐蚀性能的影响，发现Cr元素的存在会使α-FeOOH 锈层具有阳离子选择性，即阻止 Clˉ向钢基体表面的渗透，从而使锈层具有保护作用。Cr元素在腐蚀过程中的重分布提高了腐蚀锈层中合金元素的含量，其去向主要有：(1)Cr置换α-FeOOH中的部分Fe；(2)富集在锈层中的缺陷位置(如微裂纹、晶界等)；(3)锈层/钢基体界面处的基体上产生了合金元素的富集，这归因于超过溶解度的部分Cr元素被排斥到界面。QIAN Y H等认为， Cr可促进保护性锈层的形成，作为阻止进一步腐蚀的屏障，又可促进钢的钝化，减弱钢基体的阳极溶解反应。他们进一步研究了Cr含量对耐候钢电化学行为的影响，发现随着Cr含量的提高，钢的自腐蚀电位迅速向正向转变，其原因也是Cr元素的添加促进了钢基体的钝化。YANG X等的大数据技术研究显示，Cr元素对耐候钢的大气腐蚀抗力的影响是随时间动态变化的，并受到环境因素和锈层中电化学以及化学反应的影响。加Cr有利于降低均匀腐蚀速率，但会加重局部腐蚀。SUN M等研究了Cr对耐候钢在用干湿循环模拟的热带海洋大气中腐蚀抗力的影响，发现加Cr极大地促进了α-FeOOH的形成。Cr掺杂的α-(Fe,Cr)OOH和FeCr2O4能形成直径约10 nm的球形颗粒，从而改善锈层的致密性。Cr也能形成具备优良腐蚀抗力的Cr2O3和 Cr(OH)3,并促进富集于内锈层的Cu形成氧化铜。这些腐蚀产物增加了形核位置，细化了锈层晶粒，导致腐蚀介质扩散阻力的增加。ZHANG T等研究发现在模拟的海洋大气环境中，钢中高浓度的Cr形成的Cr(OH)3 和 Cr2O3为Fe3O4和α-FeOOH提供形核位置，造成高的α*/γ*比值(此钢为（α-FeOOH+Fe3O4）/（γ-Fe2O3+γ-FeOOH）)。

Nishimura T等利用EPMA、XPS、TEM研究了铁锈的物相组成，发现Ni主要以2价氧化物存在于锈层尖晶石结构氧化物(即Fe2NiO4)中，锈层电阻随着Ni含量的提高而增大，表明Ni有利于尖晶石结构的细化与致密化。在内锈层形成后，这种有利作用更加显著。Kimura M等发现在腐蚀初期形成的Fe2NiO4相中的(Fe, Ni)O6 单元可以改变锈层的结构，使锈层具有阳离子选择透过性。CHEN X H等发现在低Ni情况下，锈层呈阴离子选择性，随着Ni含量的提高，阴离子选择性降低；当Ni质量分数超过4%时，锈层具备阳离子选择性。Diaz I等采用偏振光显微镜、SEM、XRD、Raman谱、Mossbauer谱研究了在盐度适中的海洋大气环境中含Ni钢的大气腐蚀，发现Ni质量分数为1%~3%时，就能发挥显著作用；同时，Ni元素的存在能提高内锈层中纳米相/超顺磁相α-FeOOH的比例。在大气盐分含量高的地区服役的耐候钢中加Ni也有利于致密锈层的形成。Rajendran N等研究了pH和Cl-对锈层的影响，发现Ni元素能阻止锈层中酸的形成且有效地抑制Cl-的侵入。刘芮等研究了不同Ni含量的耐候钢在模拟海洋大气环境下的腐蚀规律，发现随着Ni含量的增加，钢的耐蚀性逐渐增加，当Ni质量分数超过3%时，其耐蚀性提高了2倍。Ni含量越多，锈层电阻越大，锈层的保护性越好。但CHENG X Q等研究了Ni含量对耐候钢在酸性环境的影响，发现3%的Ni质量分数为最优化设计，当Ni质量分数超过3.5%时，锈层中的Ni含量几乎不受钢基体中Ni含量的影响。

Nishimura T等研究了Al对低合金钢腐蚀行为的影响，发现含0.8%Al（质量分数）的钢抗蚀能力明显优于碳钢。TEM与EPMA结果表明，Al元素主要富集在内锈层(Fe3O4)中，形成稳定的尖晶石型复杂氧化物(FeAl2O4)，热力学计算(Pourbaix分析)也证实了这一点。加Al也使锈层电阻变大，说明Al有利于锈层的致密化，从而阻挡Cl-的侵入。

Nishimura T等发现，Co在锈层内主要以3价氧化物存在于FeOOH中，并占有相当大的比例，这在锈层形成初期会导致锈层电阻增大，由此可抵御Cl-的侵入。ZHNAG Q C等的研究也支持这一结果。

Refaey S研究了氯离子在钢表面造成的点蚀，发现增加Mn含量可以促使点蚀电位向正向转变，从而提高耐点蚀能力。Mn的添加能提高钢抗海洋大气腐蚀能力，但对其抗工业大气腐蚀行为暂未发现影响。Sakashita M等发现Mo通过形成钼酸盐阴离子(Mo ₄ ^2- 离子)使内锈层具备阳离子选择透过性，从而抑制腐蚀性阴离子Cl-的侵入，但Mo ₄ ^2- 离子的这种抑制作用可能由于高价阳离子的存在而减弱。XIAO X M等与Dillmann P等发现，Mo元素可使耐候钢锈层致密化，从而提高耐候钢在海洋大气中的耐腐蚀能力。当钢中含质量分数为0.4%～0.5%的Mo时，钢在大气环境下的腐蚀速率可能降低一半以上。

Nishimura T等利用EPMA和TEM研究发现，Si在内锈层中主要以2价氧化物形式存在于尖晶石型结构复杂氧化物中，使内锈层致密化，同时可以阻碍Cl-的侵入。另外，Si可阻止锈层中酸的形成。较高的Si含量有利于细化α-FeOOH, 从而降低钢的整体腐蚀速率。

Nishimura T等发现，加W可以减缓钢的腐蚀，主要是通过形成FeWO4来限制阳极反应，同时WO ₄ ^2- 离子使锈层具有阳离子选择透过性，抑制Cl-的通过。

Ishikawa T等发现，Ti的加入可以替代锈中Fe，使腐蚀产物晶体结构和凝聚状态改变，抑制β-FeOOH形成和晶化并细化晶粒。Nakayama T等研究了Ti掺杂α-FeOOH的结构，发现含Ti的α-FeOOH是双层结构，包括结晶核和疏松并低结晶的外壳，这一独特的结构使锈层更致密。

3.2合金元素的耦合作用

以上强调了单种合金元素的作用，实际上合金元素之间存在明显的相互作用。HOU W等发现，加入质量分数为0.035％的P和0.07％的Cu的钢耐蚀性可比碳钢提高4倍。Cano H等发现，当钢的成分从0.29Cu-0.12Ni-0.08Cr提升至0.50Cu-2.38Ni-0.46Cr时，钢的腐蚀速率显著降低。Cu、Ni在全锈层中均匀分布，Cr在内锈层富集。但论文未说明是否考虑了外锈层脱落的影响。王晶晶等研究了Cu、Si、Ni 3种元素的交互作用对耐蚀性的影响，认为对耐蚀性的影响顺序为：Cu >Si >Ni；同时，Ni/Cu质量比对钢的耐蚀性也存在一定的影响。DONG B等发现包含Cr和Mo的低合金钢筋在斯里兰卡曝晒2年的腐蚀速率只有碳钢的一半。结合模拟试验，认为其原因为Mo有利于提高碱性环境中锈层的保护性，而Cr能阻碍羟基氧化铁的长大，从而细化腐蚀产物的晶粒。WU W等发现Nb和Sb的复合添加，将有效增加高强度低合金钢在包含SO2的海洋大气中的腐蚀抗力，并降低其应力腐蚀断裂敏感性。DONG B等比较了Ni、Cu、Cr、Mo对钢筋在热带海洋大气中腐蚀行为的影响，发现Mo和Cr是改善抗腐蚀性能的主要合金元素。随着钢中Cr含量增加，腐蚀产物中稳定相α-FeOOH的比例也随之增高。

因此，总结合金元素的主要作用有：(1)降低锈层的导电性，自身沉淀并覆盖在钢基体表面，如Cu元素；(2)影响锈层中物相的结构和种类，并延缓锈层的生长，如Ni元素；(3)推迟锈的结晶，如Cu元素；(4)有利于钢基体的均匀溶解，如P元素；(5)加速Fe2+的转变，并能阻碍腐蚀产物的快速生长，如P元素；(6)合金元素及其化合物能够阻塞锈层中裂纹和孔洞等缺陷，如Cr元素。

需要注意的是，合金元素的作用效果除了与合金种类和合金含量有关外，还受到耐候钢服役环境的显著影响。目前对于合金元素在钢中的作用主要还是依赖于经验结果来判断，尚未建立依据合金原子的电子结构来定量预测其作用效果的理论，这将成为今后的努力方向。

环境因素对耐候钢腐蚀行为的影响

4.1相对湿度与污染物对钢腐蚀行为的影响

环境因素对大气腐蚀的影响主要通过大气湿度和污染物浓度来体现。大气腐蚀是钢表面形成的电解液膜引起的电化学腐蚀，所以相对湿度决定大气腐蚀的激烈程度，SO2、CO2和Cl-等是大气腐蚀的控制性因素。

根据金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分为干大气腐蚀、潮大气腐蚀和湿大气腐蚀。随着气候条件以及相应的金属表面状态(氧化物、盐类的吸附情况)和腐蚀产物的变化，各种大气腐蚀形式可以相互转换。例如，在空气中起初发生干腐蚀的金属构件，当湿度增大或由于生成吸水性的腐蚀产物后，可能会变成潮大气腐蚀。

依据污染物类型与浓度又可将大气环境区分为乡村大气(污染物浓度低的近似清洁大气)、工业大气(SO2污染)和海洋大气(NaCl颗粒污染)。从过去多年的研究结果来看，钢结构在乡村大气中腐蚀速率最低，在海洋大气中腐蚀最快；而在不同的地区，海洋大气腐蚀程度也呈现明显差别。王树涛等发现，同样的低碳贝氏体耐候钢在青岛海滨腐蚀1年后，腐蚀失重量明显少于在万宁腐蚀相同时间的样品。同时，在青岛腐蚀1年样品的腐蚀锈层已具有一定的保护性，使进一步腐蚀的速率明显降低；而在万宁腐蚀1年的样品，继续腐蚀时，腐蚀失重与时间成线性关系，表明锈层无保护性。能谱分析显示，青岛样品的内锈层产生了显著的Cu、Cr富集，而万宁样品的内锈层仅有轻微的Cu富集。氮气吸附试验结果显示，青岛样品的腐蚀产物颗粒明显细于万宁样品。这些差别应该是由于万宁的大气湿度与大气中盐粒子含量都明显高于青岛。

FAN Y等采用干湿循环试验模拟研究了碳钢和耐候钢在高温、高湿的沿海大气环境中的腐蚀行为，发现2类钢的腐蚀均可以划分为2个阶段，第2阶段的腐蚀速率小于第1阶段；同时，耐候钢在2个阶段的腐蚀速率都低于碳钢。他们认为锈层电阻比电荷转移电阻更好地反映了锈层的保护性。耐候钢的内锈层主要含α-FeOOH和γ-FeOOH，外锈层主要含β-FeOOH；而碳钢的内锈层主要含β-FeOOH，外锈层主要含γ-FeOOH。在长期腐蚀过程中，耐候钢的锈层组成几乎保持不变，而碳钢的锈层组成则发生无规则变化。

Soares C G等提出了一种估算船舶钢结构大气腐蚀损耗量的定量模型，与以往模型不同的是，该模型强调了相对湿度、污染物(主要是NaCl)含量和温度等因素的影响。结合已发表的试验数据，认为相对湿度的影响最大，而气温的影响最小。

De la Fuente D等在西班牙多个试验点长达13年的大气曝晒试验表明，低碳钢在工业和沿海大气中的腐蚀程度远超其在乡村和城市大气中的腐蚀。

Oh S J等利用Mossbauer谱、Raman 光谱和X射线衍射技术研究了多种钢样品在海洋、乡村和工业大气中的腐蚀产物，发现所有样品的锈层由α-FeOOH为主的内锈层和γ-FeOOH为主的外锈层组成，但在碳钢的海洋大气腐蚀样品中，发现导致更高腐蚀速率的磁赤铁矿。钢中大量Si和少量P的组合有利于增加α-FeOOH的比例，但从无Ni到添加0.66%Ni，对曝晒16年样品中铁的氧化物形成没有明显影响。

大气是周期性变化的环境，自然大气腐蚀包括了昼夜交替这样的短周期过程，也受到季节变换这样的长周期过程影响，常规的干湿循环人工加速腐蚀试验方法只针对短周期过程，难以真正模拟自然大气腐蚀。为此，ZHANG X等将每日喷淋试验与定期更换腐蚀液方法相结合，实现了短周期过程与长周期过程的叠加。结果发现，在长、短周期叠加的条件下，锈层致密化过程远远快于单纯的短周期干湿循环条件下的结果。

4.2光照对钢腐蚀行为的影响

对于光照，已有研究主要集中于光照下金属表面形成的具有半导体性质的腐蚀产物膜对腐蚀过程的影响。一般而言，光照对金属腐蚀过程的影响表现在两方面，一是金属表面形成的腐蚀产物大多具有半导体的性质，在光照辐射下产生光伏打效应，会形成电子和空穴，使物质表面的电荷分布状态发生变化，加速或抑制腐蚀过程进行；二是光照可通过影响金属表面电解薄液膜的厚度来影响腐蚀反应的阴、阳极过程。

早期研究表明金属材料暴露在大气环境中受到光照，其表面腐蚀产生的钝化膜对金属有缓蚀效应；还有研究者研究了各种辐射对金属材料大气腐蚀的影响。SONG L Y等重点研究了紫外辐射对Q235碳钢和09CuPCrNi耐候钢大气腐蚀过程的影响机制，检测到了光致电压及电流密度，证实了半导体腐蚀产物对金属大气腐蚀的影响，发现紫外辐射能够明显加速以上2种金属的腐蚀速率，并能够明显地促进Q235和09CuPCrNi耐候钢腐蚀产物中的β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4的生成，同时加快γ-FeOOH向α-FeOOH的转变。在光照条件下，锈蚀后的试片得到一个正的光电压，表明具有半导体性质的腐蚀产物的光伏打效应对金属的腐蚀有一个明显的促进作用。具有半导体性质腐蚀产物在可见光照射下产生的光生电子并没有转移到与之耦合的金属表面，而是由其产生的光生空穴从与之耦合的金属电极上夺取电子，从而促进了金属阳极的溶解与腐蚀。

SONG L Y等最近研究了在分别沉积NaCl和Na2SO4的情况下，紫外光照对Q450耐候钢大气腐蚀行为的影响。发现虽然在未受光照时，NaCl沉积会造成更快的腐蚀，但是在紫外光照的情况下，Na2SO4沉积会带来更快的腐蚀。他们认为这一结果起源于紫外光照到锈层上产生的光伏效应。

LIU Y等研究了在模拟的南沙海洋大气环境中紫外光强度对碳钢腐蚀行为的影响，发现紫外光强度超过一定值后，腐蚀速率明显加大，大量孔洞和裂纹会出现于锈层中。他们发现紫外光照会改变锈层中不同羟基氧化铁的比例，并将紫外光照对锈层的影响归因于锈层中腐蚀产物的半导体性质。

迄今为止，对于光照的影响，一直强调的是作为半导体的锈层中的光生伏特效应，但光照的基本效应，即缩短锈层的湿润时间，也应该引起充分重视。

4.3锈层损伤对钢腐蚀行为的影响

耐候钢一般服役于户外开放的大气环境中，由于昼夜交替和季节变换，温度、湿度的变化可能在其表面锈层中引入应力，导致锈层出现裂纹甚至局部脱落。同时，一些人为因素也可能导致锈层产生局部损伤。

按照大气腐蚀的Evans U R模型和修正的Evans U R模型，在钢的大气腐蚀过程中，锈层将参与电化学反应。锈层的损伤与脱落将形成大阴极、小阳极的格局，可能导致严重的局部腐蚀，也可能通过形成新的保护性锈层，自动修复损伤。因此，锈层损伤后的继续腐蚀行为，对耐候钢能否实现无涂层的裸露使用至关重要。耐候钢在裸露条件下安全使用的一个基本前提是，锈层损伤处局部腐蚀不会深入发展而危及其承载能力。

GUO J等发现，一种在室内环境耐候性能优良的耐候钢样品在户外试验中腐蚀迅速加剧，他们推测这是由于户外的温差应力导致锈层脱落所造成。Ueda M等和Nyborg R等都发现，当钢中片层状珠光体中的碳化物球团化时，在CO2腐蚀环境中，由于碳化物对锈层的锚固作用减弱，锈层会变得易于脱落，并导致局部腐蚀的发生。De la Fuente D等发现，当带锈层损伤的碳钢与耐候钢样品继续腐蚀时，由于碳钢的腐蚀倾向性较大，因此碳钢损伤处形成的新锈数量要多于耐候钢。其他一些工作表明，与碳钢相比，耐候钢由于合金元素的作用，损伤处形成的新锈会较为致密。

与碳钢相比，耐候钢具有更强的耐腐蚀能力，腐蚀速率更低，这容易让人对耐候钢锈层损伤后产生新锈层修复损伤能力产生疑虑。为此，崔雷等利用电化学、金相、能谱等方法比较研究了刮除部分表面锈层的碳钢与低碳贝氏体耐候钢在含Cl-环境中的继续腐蚀行为，发现耐候钢的锈层电阻在进一步腐蚀过程中能够快于碳钢得到恢复。其原因在于，耐候钢锈层损伤处产生的新锈层虽然较薄，但致密性更高，对继续腐蚀过程产生了更强的抑制作用。同时他们发现，耐候钢基体/锈层界面的断裂韧性高于锈层本身。在受外界作用时，锈层不会沿基体/锈层界面彻底脱落从而在基体表面保存残留锈层，残留锈层能明显促进新锈层在损伤部位的形成。

王树涛等通过周浸加速腐蚀试验在结构钢表面形成了锈层，用压痕法测定了锈层的断裂韧性。他们还在锈层及锈层/钢基体界面预制压痕裂纹，观测压痕裂纹在温度突变时的扩展行为，从而评价了锈层的抗热震性能。他们发现锈层/钢基体界面的断裂韧性和抗热震能力均优于锈层本身，裂纹更倾向于在锈层中形核和扩展。温度变化可导致锈层中原有裂纹的扩展，但不会使裂纹在锈层中形核。

王树涛等还研究了耐候钢在青岛曝晒1年后表面锈层的抗热震性能，发现锈层的弹性模量和硬度随距锈层/钢基体界面的距离增大而降低；锈层/钢基体界面的结合强度和抗热震能力均高于锈层本身。

虽然耐候钢在北方地区的平均腐蚀速率较低，但是寒冷季节的霜冻效应可能造成锈层缺陷与局部脱落，这是一种自然的锈层损伤过程。锈层会吸收空气中的水分和露水，而吸水的锈层一旦遭遇冷冻，则由于水冻成冰时的体积膨胀效应会产生应力。为此，张文华等对吸水的普碳钢锈层与耐候钢锈层进行循环的冷冻解冻试验，发现普碳钢锈层中很快出现了裂纹，而耐候钢锈层在多次试验中基本保持原状。他们认为，耐候钢锈层之所以在冷冻解冻循环中不产生裂纹，是由于腐蚀产物颗粒细小，比表面积大，所吸收的水分吸附于腐蚀产物颗粒表面未形成液态水的聚集区，因此在随后的冷冻中不会形成固态的冰。

张全成等通过连续加载超显微硬度压痕试验测试了耐候钢表面保护性锈层的承载能力。试验结果表明，延长挂片时间可使耐候钢表面致密锈层开裂的临界压载增大，断裂韧性改善，锈层的承载能力提高，抵抗裂纹扩展的能力增强。

当耐候钢的强度提高后，出现的一个问题是，钢结构可能由于腐蚀造成的同样截面积损失而降低更多的承载能力。为此，崔雷等将普通碳钢、09CuPCrNi 耐候钢与低碳贝氏体耐候钢制成拉伸样品，腐蚀不同时间后进行拉伸试验，结果显示3种钢的表观屈服强度与抗拉强度(样品截面积取腐蚀前的初始值)随腐蚀时间的增加而缓慢下降，表明3类钢的腐蚀都是均匀的，没有显著缩小样品有效截面积的局部腐蚀发生；同时，初始强度最高的贝氏体耐候钢由于腐蚀而降低的表观强度与其他2种钢相近。这一结果表明，贝氏体耐候钢增强的抗腐蚀性能可抑制高强度钢可能面临的腐蚀敏感性。

ZHANG Y等对比研究了Q345CNH和HPS70W 2种耐候钢在模拟的海洋大气中的腐蚀和疲劳行为，发现腐蚀导致Q345CNH和HPS70W的疲劳强度分别产生22.6%~38.3%和31.9%~35.7%的损失。所有样品的疲劳断裂均源于点蚀产生的缺陷，同时，随腐蚀时间延长，2种钢的疲劳强度均降低。

GUO X等发现在海洋大气环境中，耐候钢锈层在外加张应力作用下的失效过程分为开始、微裂纹传播、微细断裂和锈层脱落4个阶段。随腐蚀时间延长，锈层的稳定性以及与钢基体的黏接能力都得到增强。

4.4Cl-离子沉积量的影响

海洋大气中的NaCl颗粒是大气污染物之一。因为本文主要介绍海洋大气腐蚀，故在此专门定量讨论Cl-离子沉积量的影响。Pongsaksawad W P等对泰国3个沿海站点的观测表明，在距海岸线0~5 km的范围内，在没有海风影响的情况下，氯化物沉积速率随与海岸线的距离呈指数函数下降。Alcántara J等针对年平均盐沉积量为70~1 906 mg (Cl)/m ² (day)的6个纯海洋大气腐蚀点进行了为期1年的腐蚀研究，提出当大气中盐沉积速率低于600 mg (Cl)/m ² (day)时，低碳钢的腐蚀速率与Cl-沉积速率成线性关系。随着盐含量增加，锈层晶粒变粗，出现更多裂纹，保护性降低。盐沉积速率达到300 mg (Cl)/m ² (day)以上时，会形成严重的点蚀，点蚀坑中有高的Cl-浓度。

Morcillo M等总结大量已发表的工作，提出大气腐蚀速率随大气的腐蚀性增强而增大，但耐候钢稳定锈层的形成时间也随大气腐蚀性增强而减少。在腐蚀性不强的大气中，稳定锈层需要6~8年形成，而在强腐蚀性大气中，稳定性锈层需要4~6年形成。这比许多人直觉的时间要长，可能与对稳定性锈层的定义不同有关。

Syed S对热轧与冷轧碳钢在沙特阿拉伯的20个站点3年腐蚀的锈层物相分析，发现α羟基氧化铁在海洋大气、海洋-工业大气和城市大气环境均为锈层中的主要组成相。这可能与当地的高温与干燥有关。

WU W等发现高强度低合金贝氏体钢E690在模拟的热带海洋大气环境中对应力腐蚀开裂的敏感性超过在海水中，他们分析其原因为薄且非均匀液膜下的大气腐蚀过程中，氧的输运极为迅速，结合锈层对阳极过程的抑制和阴极过程的促进，局部阳极溶解和氢脆均被加速。GONG K等研究了X100钢在用干湿循环模拟的海洋大气环境中的腐蚀行为，发现X100钢，尤其是其焊接热影响区具有高度的应力腐蚀开裂敏感性。Cl-在腐蚀产物层的沉积造成点蚀，以及酸化导致的局部H-浓度增加，可能是应力腐蚀开裂敏感性增加的原因。

Díaz I等研究了14种包含Cu、Cr、Ni元素的耐候钢在不同大气环境中的5年腐蚀行为，发现大气的腐蚀性越强，锈层晶粒越粗大。海洋大气中γ-FeOOH和α-FeOOH为主要组成相，β-FeOOH为次要组成相，其比例随大气中Cl-沉积速率增大而增大。海洋大气中形成的锈层中包含较多裂纹，且发生明显点蚀。钢中Cu质量分数从0.25%增加到1.00%几乎没有影响，Cr质量分数从0.10%增加到0.50%有正面效应，而Ni质量分数从0.10%增加到3.00%会对腐蚀抗力的增加起到非常显著的作用。

CHEN H等研究了低碳钢在氯化物沉降速率为100~600 mg (Cl)/m ² (day)的热带海岸大气中的腐蚀行为，发现高的氯化物沉降速率减弱锈层的保护能力，其原因为β-FeOOH和γ-Fe2O3在腐蚀产物中的增加。β-FeOOH和γ-Fe2O3也会在锈层下钢基体表面诱发严重的腐蚀坑。

MA Y等发现虽然低碳钢在海洋大气环境中的腐蚀速率远高于在工业大气中，但在海洋大气中腐蚀一定时间后，会发生腐蚀速率有所降低的转变，而在工业大气中不存在这样的转变。大气中氯离子浓度越高，转折点出现得越晚。

耐海洋大气腐蚀钢的发展

5.1耐候钢在国内外的发展

自20世纪初开始，钢铁的大气腐蚀与防护便成为一个重要的研究领域。与此同时，世界各国陆续开展了在不同环境使用的耐候钢的研制。世界上最早的耐候钢，是最早生产低合金耐蚀钢的US Steel公司生产的CORTEN钢，问世于1933年。最近，Raja V K B等以现代观点对CORTEN耐候钢进行了全面分析。

由于CORTEN钢具有良好的抗大气腐蚀性能，许多国家开始进行仿制和改造，如英国的BS968，前苏联的WRSI37-2等钢种。就国外研究、开发和发展耐大气腐蚀钢而言，美国最早，日本最快。日本的工作强调耐蚀性随环境的变化。80年代末，日本在 JIS SMA 系列钢的基础上，不加入在高盐分环境中有害的Cr元素，而把Ni质量分数提高到3%，成功研制了焊接性能、力学性能、耐蚀性能均良好的新钢种。

与国外相比，中国对耐大气腐蚀钢的研制起步较晚。1965年前后，武钢首先进行了含Cu低合金钢的研究、开发工作。随着经济发展的需要，各钢铁企业开始大规模地研究、开发耐大气腐蚀用钢，并充分利用中国的矿产资源，发展了不含 Cr、Ni的Cu系、P-V系、P-RE系及P-Nb-RE系等耐大气腐蚀钢。目前使用的耐大气腐蚀钢主要是仿CORTEN-A、CORTEN-B的Cu-P系和Cu-P-Cr-Ni系。

从国内外的研究经历来看，耐候钢之所以具有良好的耐候性，主要是因为加入了少量的合金元素，这在第3节已论述过了，以下将就非合金因素和与传统耐候钢差别显著的高Ni新型耐候钢的发展和应用作介绍和分析。

5.2非合金因素在耐候钢发展中的作用

以CORTEN-A为代表的传统耐候钢的耐腐蚀性能与其较高的P质量分数(约0.1%)紧密相关，由于P对钢的力学性能特别是韧性的严重危害，使得高P耐候钢的发展与应用受到极大限制。虽然 CORTEN-B降低了P含量并提高了强度级别，但耐大气腐蚀性能也随之下降。这表明，按照CORTEN系列钢的设计思想来发展高强度耐候钢实际上是行不通的。另外，当初推出CORTEN 系列耐候钢主要是为了抵御工业大气环境中的腐蚀，缺乏针对海洋大气环境的抗腐蚀设计。为了发展适用于海洋大气环境的高强度耐候钢，前些年日本推出了Ni质量分数达到3%的高Ni系列耐候钢，初期结果表明，这类钢在沿海大气中耐腐蚀性能优异。然而，高Ni含量带来的高价位限制了其广泛应用。为了保障力学性能的同时兼顾经济性，耐候钢的发展应尽可能利用非合金因素。

5.2.1晶粒尺寸的作用

耐候钢以其良好的机械性能和耐大气腐蚀性能被广泛应用于机车车辆、桥梁、建筑塔架等金属构件中。细化晶粒能有效提高耐候钢的力学性能，但是，随着晶粒尺寸的减小，比界面积增大，晶界一般被视为腐蚀优先发生的场合。陈小平等发现，在腐蚀初期，还没有形成致密内锈层前，细晶钢比粗晶钢的腐蚀要更快一些。在腐蚀后期，形成致密的内锈层后，细晶钢和粗晶钢的腐蚀速率基本一致，耐候钢晶粒尺寸不影响其耐蚀性能。彭冲等也获得类似结果。

查春和等研究了化学成分相同，晶粒尺寸分别为14.2、7.2、4.1 μm的3种耐候钢的耐蚀性能。他们也发现晶粒尺寸的影响作用主要表现在腐蚀的初期阶段，细晶粒耐候钢腐蚀速度较快，有利于保护性的内锈层快速形成；但晶粒细化到一定程度时，晶粒细化对腐蚀速率的影响就变得不明显。

姜鹏飞等运用金相、周浸、SEM、交流阻抗测试等手段研究了晶粒尺寸对3种CORTEN-B耐候钢试样(化学成分相同，而晶粒尺寸不同)的大气腐蚀性能，发现CORTEN-B耐候钢晶粒尺寸从30 μm减小到4 μm，周浸加速腐蚀试验后锈层中裂纹和孔洞的数量相应减少，腐蚀速率减小，锈层电阻和反应电阻增大，耐大气腐蚀性能得到提高。

王珊等采用Gleeble-1500D热模拟试验机制备了3种不同轧制工艺下的Cu-P-Cr-Ni-Mo-Nb耐候钢试样，其晶粒尺寸分别为11.9、9.2、6.8 μm。使用Fl-65干湿周期浸润腐蚀试验机对裸钢进行72 h实验室周浸加速腐蚀试验，并采用腐蚀失重法计算腐蚀速率。他们发现，试验钢锈层与基体结合性较好，而晶粒尺寸对试验钢耐大气腐蚀性能影响不明显。

李琳等采用不同轧制及热处理工艺制备了化学成分相同而晶粒尺寸不同的3种桥梁耐候钢，并研究了晶粒尺寸和耐大气腐蚀性能之间的关系，发现晶粒最细的试样自腐蚀电位较高，在模拟干湿交替加速腐蚀试验后试样腐蚀速率最低，锈层也更致密，但不同晶粒尺寸耐候桥梁钢的内锈层组成是相同的。

已发表的数据在晶粒尺寸对耐候钢腐蚀行为的影响方面似乎存在一些矛盾，可能是因为腐蚀环境的不同。但从这些数据还是可以看出，细化晶粒除了在腐蚀初期加速腐蚀之外，并无其他负面效应。与此同时，细化晶粒可加速内锈层的形成和改善锈层与钢基体之间的结合，这种正面作用在总体上是超过负面效应的。

5.2.2碳含量与显微组织的影响

张春玲等研究发现，780 ℃亚温淬火的09CuPCrNi双相钢在5%的NaOH、H2SO4、HCl水溶液以及3.5%的NaCl水溶液中的腐蚀行为与未经淬火的09CuPCrNi耐候钢相似，腐蚀电流密度则分别相对降低了17.0%、18.2%、31.2%和17.8%。在腐蚀周期分别为48 h和120 h的盐雾试验中，双相钢的腐蚀速率分别比09CuPCrNi耐候钢降低了7.9%～22.2%和2.3%～13.0%。他们还发现，Cu-P-Cr-Ni-Mo热轧双相耐候钢的耐腐蚀性能优于09CuPCrNi耐候钢。

近年来发现，低合金钢的组织以贝氏体为主时，耐蚀性明显优于传统耐候钢09CuPCrNi，此时，C含量对钢的耐蚀性影响较小，平均腐蚀速率相近。但贝氏体钢的C含量过低对其腐蚀性能不利，如将贝氏体耐候钢的C含量降低到C在贝氏铁素体的平衡溶解度之下时，锈层易于脱落，腐蚀加快。当组织为平衡组织铁素体＋珠光体时，随C含量增加，耐蚀性明显下降。贝氏体钢的腐蚀速率明显低于同样成分的铁素体+珠光体钢，贝氏体类型对钢的耐蚀性影响并不明显。显微组织直接决定钢的初期腐蚀行为并对腐蚀的发展产生间接影响。

C含量对耐腐蚀性能的影响源于富C相的尺寸与分布。尺寸较小、分布均匀的富C相造成的择优腐蚀有利于锈层和钢基体的结合，提高其抗热应力与干湿应力的能力。钢中存在少量细小弥散的富C相，导致腐蚀在富C相周围优先发生，但又不过度深入发展，此时锈层与钢基体间的界面在宏观上接近平坦，而在微观上存在一些突入钢基体的腐蚀前沿。这些腐蚀前沿对锈层起铆接作用，客观上加强了锈层与钢基体的结合，因而有利于提高钢的耐大气腐蚀性能。采用低碳贝氏体作为新型耐候钢的基本组织，既有利于提高其强度韧性，又有利于增强其耐大气腐蚀能力。

为了在降低C含量的前提下得到贝氏体为主的组织，一般低碳贝氏体钢需要添加 Cu、Cr、Ni、Mo 等合金元素以推迟 γ→α 转变，而这些元素也正是耐候钢中主要抗蚀合金化元素。因此，低碳贝氏体钢为提高综合力学性能而进行的合金化与抗蚀合金化是一致的。将贝氏体作为耐候钢的有利之处是可减轻对P的依赖，大幅度降低钢中P含量，而这又有利于贝氏体钢的韧性，使得以贝氏体为主要显微组织的耐候钢兼顾高强度与高耐蚀性。

当前发展新型耐候钢的一种趋势是，坚持CORTEN 系列耐候钢低合金化设计的同时，充分利用显微组织等非成分因素对钢的大气腐蚀行为影响，优先选择均匀近单相钢代替传统的铁素体+珠光体两相钢。

ZHANG T等发现，当选择焊接工艺使得焊缝组织细化，会使焊缝中电势分布更为均匀，有利于锈层稳定化，并包含更多的非晶相，改善锈层与焊缝金属的结合，从而提高锈层的电极电位，改善保护性。

WANG Z等发现在模拟的海洋大气环境中，钢中的(Al, Mg)Ox-CaS夹杂物优先被溶解并触发初期腐蚀。钢基体中的不同相，如马氏体/残余奥氏体(M/A岛)与贝氏体之间、珠光体与铁素体之间的电位差会加速初期腐蚀过程，同时，珠光体比贝氏体更快地发生局部腐蚀。

XU X等研究了Fe-Mn-Al-C-Ni高比强钢在海洋大气环境中的应力腐蚀行为，发现B2相与奥氏体基体间的微电偶效应引起的局部阳极溶解和氢富集是应力腐蚀裂纹沿相界面择优形核和传播的主要原因，同时适当的热处理可以极大地降低应力腐蚀敏感性。

5.3新型耐候钢的发展

热带海洋大气由于兼具高Cl-离子含量与高湿度，长期以来是耐候钢裸露应用的禁区。然而，在以3Ni钢为代表的高Ni新型耐候钢被推出后，这一局面有望发生改变。高Ni钢最早在日本推出，最初的钢种是无Cr的，但随后各国跟进发展的钢种中则往往通过添加Cr、Cu、Mo等元素进行了进一步的成分优化,使其兼顾了力学性能。

WU W等在印度洋中的热带岛屿Maldives针对碳钢Q235、传统耐候钢和3Ni耐候钢开展了2年曝晒试验，发现3Ni耐候钢腐蚀产物膜有更优良的保护性，他们认为这源于其内层NiFe2O4的形成和聚集。NiFe2O4 会细化锈层中的晶态相，促进γ-FeOOH向细晶 α-FeOOH转化，并形成一个电负性的内层，从而排斥Cl-。

Diaz H等研究了1种常规耐候钢和3种高Ni耐候钢在2个中等强度腐蚀性环境(30、75 mg (Cl)/m ² (day))中的1年腐蚀行为，发现增加钢中Ni含量能明显降低腐蚀速率，并增加内锈层中纳米尺寸α羟基氧化铁的含量。Nishikata A等采用实时交流阻抗监测方法分析了碳钢与2.5Ni、5.0Ni钢在开放沿海大气中的腐蚀行为，结果显示Ni的添加可减少锈层湿润时间，增加钢的腐蚀抗力。

JIA J等将含Cu的3%Ni耐候钢置于氯离子沉积速率高达432 mg (Cl)/m ² (day)的Male岛热带海洋大气中进行了2年曝晒，结果表明，随氯离子沉积速率增加，腐蚀速率明显加快；加Cu虽然对锈层组成不产生明显影响，但会降低腐蚀速率，并阻碍不均匀腐蚀的发生。SUN M等研究了为热带海洋大气中服役而设计的3%Cr-1%Ni耐候钢，发现0.1%Mo的添加可以提高锈层中的稳定相α-FeOOH的比例，减少锈层中的孔洞和裂纹，提高内锈层抗Cl-离子渗透的能力。Mo偏聚在锈层/钢基体界面上，以金属Mo或氧化物的形式发挥作用，其可破坏羟基氧化铁的网状结构，促进腐蚀产物形核，提高锈层致密性，其也促进抗腐蚀的Cr2O3和Fe2CrO4的形成，促进Cu在锈层/钢基体界面的富集。

XU X等发现在1%Ni耐候钢中添加Al和Mo能改善其在模拟的热带海洋大气中的长期腐蚀抗力并增加保护性锈层的厚度。加Mo的效果优于加Al，其主要原因为MoO2和MoO3有利于维持NiFe2O4的稳定性，从而保持锈层的电负性，因而阻挡Cl-离子的渗透。加Al形成的AlOOH和Al(OH)3颗粒不能阻挡Cl-离子的渗透，但能够填充锈层中的孔洞和裂纹，从而提高锈层的致密性。

JIA J等针对高Ni耐候钢虽然有优良的抗海洋大气腐蚀能力但强度不够高的特点，尝试通过加Mn来提升其强度，然而在模拟南海苛刻海洋大气腐蚀的实验室干湿循环试验中，发现随着Mn质量分数从1.36%增加到1.68%，虽然显微组织基本保持不变，但是钢的腐蚀抗力降低，α/γ*减小，认为MnO/MnO2的存在是主要原因。由此看来，在保持高腐蚀抗力的同时能方便地获得高强度，是高Ni钢需要继续努力的一个研究方向。

总结与展望

伴随着海洋经济的发展，沿海地区将会需要越来越多的钢结构。对钢在海洋大气中腐蚀行为及其影响因素的深入了解，对钢结构的合理设计和合理应用至关重要。在这方面，国际上已有不少成功的范例。中国对钢的大气腐蚀与耐候钢的研究虽然起步较晚，但近年来在基础理论和实际应用两方面都进展很快。

(1)立足于中国的资源特征和工业实力，根据国内南北气候差别大的特点，发展适合中国沿海环境并且经济适用的耐候钢，是进一步理论与试验工作的主导方向。

(2)经济发展对海洋工程用钢的性能需求将呈现越来越多样化和综合化的趋势，如热带岛礁建设用钢，寒冷极地用钢，同时具备耐候、耐火、抗震性能的钢种等。

(3)正如前文所述，相关问题在目前尚未得到完全解决，但已经出现了一些希望之光。因此，无论是研究还是应用，耐候钢，特别是耐海洋大气腐蚀的耐候钢，都将是今后钢铁材料方面的热点研究方向。

参考文献

略。

引用本文

周鲁军, 杨善武. 海洋工程用钢的大气腐蚀与耐候钢的发展[J]. 中国冶金, 2022, 32(8): 7-24. ZHOU Lu-jun, YANG Shan-wu. Atmospheric corrosion of steels for marine engineering and development of weathering steels[J]. China Metallurgy, 2022, 32(8): 7-24.

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