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【新刊速览】张凯旋：磁场下白云鄂博贫铁矿的热力学模拟

时间：2023-08-07 来源：浏览：

【新刊速览】张凯旋：磁场下白云鄂博贫铁矿的热力学模拟

中国冶金

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磁场下白云鄂博贫铁矿的热力学模拟

张凯旋 ^1,2,3,4 ，金永丽 ^1,2,3,4 ，蒋锦韬 ^1,2,3,4 ，赵树海 ^1,2,3,4

(1. 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010；2. 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古包头 014010；3. 白云鄂博共伴生矿废弃物资源综合利用国家地方联合工程研究中心，内蒙古包头 014010；4. 内蒙古自治区碳中和协同创新中心，内蒙古包头 014010)

摘要

基于最小Gibbs自由能计算理论建立了白云鄂博贫铁矿碳热还原的磁热力学模型，确定了白云鄂博贫铁矿体系内主要组元的磁化率随温度的变化关系，研究了不同温度和磁场强度条件下白云鄂博贫铁矿碳热反应过程中矿物转变的规律，为该反应提供了理论依据。研究表明，磁场可提高Fe金属化率，在磁场强度B=0.2 T、温度t=1 000 ℃条件下，金属化率达到最大值。磁场促进了硅酸盐中Mg ²⁺ 、Mn ²⁺ 等阳离子与Fe ²⁺ 的置换，尤以0.8 T和1.0 T最为明显，对橄榄石而言，存在Fe ₂ Si O ₄ →(Mg、Mn)FeSi O ₄ →(Mg、Mn)Si O ₄ 的转变，中间相(Mg、Mn)FeSi O ₄ 在0.6 T或850 ℃时达到峰值。磁场的存在有利于FeNb ₂ O ₆ →Ca ₂ Nb ₂ O ₇ 的转变，其中，B=1.0 T条件下铌铁矿转变为烧绿石(Ca ₂ Nb ₂ O ₇ )而不发生还原的理论温度范围为774~1 164 ℃。磁场对FeS、TiO ₂ 、Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ F以及CaF ₂ 的影响较小，其中在B=0 T、800 ℃条件下生成(FeO) ₂ (TiO ₂ )，随着温度升高或者磁场强度的增大，TiO ₂ 与CaO、SiO ₂ 形成了CaSiTiO ₅ 。

关键词

白云鄂博贫铁矿；最小吉布斯自由能；金属化率；硅酸盐；铌铁矿

引言

白云鄂博矿是一座特大型铁-稀土-铌等多金属共生矿床，现已探明铁矿石资源储量为14.6亿t，其中典型铁矿物主要有赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿和菱铁矿等，约占铁储量的90%。但由于白云鄂博矿“贫细杂散”的特征，导致常规冶炼条件下存在铁与其他伴生元素选择性还原的控制范围窄、铁与渣相难以分离等问题。课题组多年来一直致力于白云鄂博贫铁矿的综合利用研究，提出了低温磁场强化还原技术，开展了相关的研究工作，研究结果表明外加磁场能够在较低温度下实现贫铁矿的快速还原，是处理多金属共伴生贫铁矿的有效手段。在贫铁矿碳热还原过程中，磁场对反应体系中矿物的热力学状态必然会产生影响，这是值得关注的问题。

白云鄂博贫铁矿磁场强化反应是一个高温、多元、多相的复杂过程。目前，针对多元多相体系平衡的计算方法主要有平衡常数和最小Gibbs自由能两种方法，两者的热力学建模本质相同，其中最小Gibbs自由能法无需确定体系化学反应方程，通用性较强，被广泛应用于冶金过程的模拟计算中。冶金模拟计算中相关物质的吉布斯自由能受活度、气体分压以及温度等诸多因素的影响，故白云鄂博贫铁矿碳热还原反应在磁场与温度场耦合作用下的热力学过程也需要考虑磁场强度和温度与各组元Gibbs自由能之间的关系。其中，关于磁场对化学反应中物质Gibbs自由能的影响研究在很早就已经开始进行，HU L等给出了磁Gibbs自由能的表达式，并在磁场调控化学反应实现低维材料制备方面解释了磁Gibbs自由能对化学反应的影响。金永丽对化学反应的磁热力学机制进行理论推导，明确了磁场对磁介质及化学反应Gibbs自由能的影响机理。同时，WANG J H等通过对比磁场/非磁场下α-Fe ₂ O ₃ 的试验研究，发现在500 ℃、12 T的条件下Fe ₂ O ₃ 结构由α转变为γ，表明磁场降低了反应过程中的Gibbs自由能，有利于形成γ-Fe ₂ O ₃ 。除此之外，DONG L C和HE Z B等也通过高磁场下水热反应诱导Mn ₃ O ₄ 形成和磁场辅助下硫化铁制备的试验研究证明了稳恒磁场可改变化学反应路径以形成更高磁性的产物。

基于此，本文基于最小Gibbs自由能计算原理，结合磁场对反应Gibbs自由能的影响，建立了白云鄂博贫铁矿高温反应的热力学模型；在此基础上，采用FactSage 8.2软件中的Compound模块和Equilib模块分别建立了新数据库以及模拟了外加磁场下白云鄂博贫铁矿碳热反应过程中物相转变规律，分析了磁场强度和温度对含铁矿物、脉石矿物等物相转变的影响，为磁场下白云鄂博贫铁矿碳热还原提供了理论依据。

精选图表

总结与展望

基于最小吉布斯自由能原理建立了磁场下白云鄂博贫铁矿体系的磁热力学模型，明确了体系内主要组元的磁化率随温度的变化关系，并根据该模型模拟了白云鄂博贫铁矿体系内物相的转变规律，结论如下：

1)增大磁场强度或者升高温度均有利于单质Fe的生成，当磁场强度为0.4 T、温度为950 ℃时铁金属化率达到最大值，较常规条件降低100 ℃左右；同时模拟结果与试验结果变化趋势基本一致，模拟结果较好。

2)硅酸盐物相中存在着Mg ²⁺ 、Mn ²⁺ 、Ca ²⁺ 等阳离子与Fe ²⁺ 离子的现象，被置换出来的FeO还原为Fe，并且增大磁场强度或者升高温度均可促进该转变进行，其中对于橄榄石相来说，存在Fe ₂ SiO ₄ →(Mg、Mn)FeSi O ₄ →MgMnSi O ₄ 、Mg ₂ Si O ₄ 、Mn ₂ Si O ₄ 的转变，中间相(Mg、Mn)FeSi O ₄ 在0.6 T或850 ℃的条件下达到峰值。

3)铌铁矿在较低的温度下就可以转变为烧绿石(Ca ₂ Nb ₂ O ₇ )，1 150 ℃时开始生成较稳定的NbC；外加磁场有利于FeNb ₂ O ₆ →Ca ₂ Nb ₂ O ₇ 的转变，其中B=1 T条件下铌铁矿转变为烧绿石(Ca ₂ Nb ₂ O ₇ )而不发生还原的理论温度范围为774~1 164 ℃。