【同步辐射】Angew：单原子Co掺入RuO2，如何表征双功能电催化剂？
【同步辐射】Angew：单原子Co掺入RuO2，如何表征双功能电催化剂？
icat2019
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原创丨 六月 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
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随着未来人类社会 对利用清洁和可再生能源生活和生产的热切需求，电化学裂解水制氢 已经掀起了近年来的研究热潮。目前已经报道的大多数 Ru基催化剂制备过程繁杂，且在碱性环境中 催化析氧 (OER)时存在严重的过氧化和溶解现象，在酸性环境中 催化析氢 (HER)时表现出较高的过电位， 极大地限制了 Ru基催化剂迈向产业化。开发具有高活性且稳定的双功能Ru基催化剂，同时改善电催化析氢和析氧性能是开发清洁、可再生能源的一个关键目标 。 清华大学陈晨团队 利用水热法制备了一种Co单原子掺入RuO 2 球 中 ( Co-SAC/RuO 2 ) 的 双功能 HER和OER电催化剂。X射线吸收， 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 和 理论计算证实了 Co-SAC/RuO 2 催化剂的成功制备。 实验结果表明，Co单原子的掺入修饰了Ru原子周围的电子结构，有效降低了电催化HER和OER的活化能垒，显著改善了RuO 2 在碱性环境下催化OER的稳定性问题，且有效提升了酸性环境 下的 HER活性。
图 1. Co-SAC/RuO 2 催化剂的合成 TOC示意图
同步辐射
分析 Co-SAC/RuO 2 催化剂 的 精细 结构 与配位环境
研究人员使用同步辐射表征技术针对 Co-SAC/RuO 2 催化剂的电子结构和原子能级信息进行了深入研究。
测试装置及条件： 在北京同步辐射设施 (BSRF)的W1B1站记录了XAFS谱，在250 GeV和250 mA电流下运行。所有电化学测量均在CHI 760E电化学工作站 上进行。三种电极中，直径为 4 mm的玻碳电极(GCE) 作为工作电极，含饱和 KCl的Ag/AgCl 作为参比电极，碳棒作为对电极。在 0.5 M H 2 SO 4 溶液中，通 N 2 气 30 min预饱和，分析HER的电化学活性 ；在 1 M KOH溶液中， 通 O 2 气 30 min 至饱和，评估 OER活性。
同步辐射测试主要结论：
采用X射线光电子能谱(XPS)对Co-SAC/RuO 2 催化剂进行表征，初步分析了 Co-SAC/RuO 2 的氧化状态和化学成分。 XPS结果 表明 Co-SAC/RuO 2 中同时存在 Co、Ru和O 组分。由于 Co和RuO 2 之间的强相互作用，Co特征峰向高能量方向移动。此外，对于 Co-SAC/RuO 2 , Ru的3d和3p峰相对于原始RuO 2 有轻微的向低能量方向转移趋势，这是因为 Co向Ru 发生电子转移抑制了 RuO 2 的过氧化； Co-SAC/RuO 2 中的 Co单原子在调节和促进HER和OER的电催化活性和稳定性方面起着重要作用。
为了进一步研究 Co-SAC/RuO 2 的电子结构和原子能级信息，采用 X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)进行 分析研究。图2 d显示了Co-SAC/RuO 2 中 Co单原子以及 对照样品 CoO、Co 3 O 4 和 Co箔 中的 Co K边XANES谱。Co-SAC/RuO 2 的 K边吸收曲线介于CoO和Co 3 O 4 之间，更接近 CoO，表明 主要以 Co 2 + 的状态存在，这与 XPS结果 高度一致。 Ru K边的XANES结果 也揭示了 Co-SAC/RuO 2 中的 Ru价态 降低，与 XPS结果 相符 (图3)。为了 进一步考察 Co-SAC/RuO 2 中 Co和Ru 之间的相互作用，对 Co K边进行了傅里叶变换(FT) k 3 加权的 EXAFS研究。 傅里叶变换的 EXAFS谱(图 2 e)显示 在 1.47 Å周围只有一个强峰，这归因于在RuO 2 晶格中 Co单原子与氧(Co — O)的配位。 另外，在 Co-SAC/RuO 2 中也没有观察到在 Co箔中 出现的 Co — Co峰(Co — Co在2.17 Å)。
图 2. Co-SAC/RuO 2 催化剂的 XPS 与 XAS测试表征 。
Co-SAC/RuO 2 中的 Ru K边 吸收曲线位于 RuO 2 与 R u箔之间，且更接近与Ru O 2 的 Ru K边 吸收曲线，揭示了 Co-SAC/RuO 2 中的 Ru价态 略微降低。
图 3. Co-SAC/RuO 2 , RuO 2 和Ru箔的 Ru K边XANES。
总之，该研究 开发了一种高效且稳定的双功能催化剂 Co-SAC/RuO 2 ，能够同时 用于提升电催化 HER和OER性能。 该催化剂将 Co单原子掺入RuO 2 球中，其中 RuO 2 球中的 Co单原子通过XAS、AC-STEM和DFT表征得到了证实。通过Co单原子调整Ru原子周围的电子结构， Co-SAC/RuO 2 中 Co与Ru之间的相互作用能够有效降低HER和OER的活性势垒，不仅可以提升RuO 2 在碱性条件下催化 OER的稳定性问题，而且能够显著增强Ru基电催化剂在酸性条件下的HER活性。
参考文献：
Khadim Shah et al. Cobalt Single Atom Incorporated in Ruthenium Oxide Sphere: A Robust Bifunctional Electrocatalyst for HER and OER.
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114951.
DOI: 10.1002/anie.202114951.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202114951.
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