郑州大学尚会姗副研究员、张冰教授Nano Energy综述：Fe基单原子氧电催化剂的电子结构调控

第一作者：王孝臣

通讯作者：尚会姗*，张冰*

单位：郑州大学

铁基单原子催化剂（SACs）是新兴的高活性氧电催化剂。尽管Fe基 SACs在氧电催化过程中的性能已经有了相当大的提高，但改变电子结构以促进Fe基SACs催化性能的原理仍然模糊不清。因此，本篇综述主要展示了近年来优化Fe基SACs催化活性和耐久性的电子结构调控策略，包括配位原子的调控（不饱和配位、杂原子掺杂）、金属调控和衬底效应。同时，就电子构效关系和氧电催化机理方面进行了详细讨论。本文为设计具有理想电子结构和增强氧电催化性能的铁基单原子催化剂提供了指导，有利于铁基单原子催化剂在氧电催化领域的实际应用。

近日，来自 郑州大学的尚会姗副研究员和张冰教授 合作，在国际知名期刊 Nano Energy 上发表题为 “Electronic Structure Regulation of the Fe-Based Single-Atom Catalysts for Oxygen Electrocatalysis” 的综述性文章。该综述文章首先说明了氧电催化反应（OER和ORR）的机理。其次，总结了铁基单原子的电子结构调节策略，具体对Fe单原子位点的杂原子掺杂和金属协同配位进行分类深入了解优化的电子结构与氧电催化性能之间的关联。同时汇总了近期铁基单原子催化剂作为高效氧电催化电极的研究进展。

通常，当Fe单原子的局域电子结构被调整时，可以利用多个参数（电荷转移、d波段填充程度和自旋态）来表征电子结构的改变。由于各种元素之间存在电负性差异，中心Fe原子周围的电荷分布会受到局部配位环境的影响。此外，由于含氧中间体与活性Fe中心之间的强相互作用，调节Fe基SACs与关键反应中间体之间的电荷转移有利于促进中间体的吸附/解吸。此外，中心Fe原子的d-band电子结构可以用几个特定的描述符（d带中心、宽度或相对于费米能级的位置）来表述，这决定了含氧中间体的吸附亲和力。自旋极化最近作为关联催化剂电子结构和电催化性能的一个因素而广受关注。由于配位构型不同，Fe ³⁺ 可以具有三种电子自旋态，即低自旋（L.S.）、中自旋（M.S.）和高自旋（H.S.）。单原子Fe的中等自旋态具有适中的eg轨道填充，有望成为优良的双功能氧电催化剂。

与平面Fe-N ₄ 配位构型相比，掺入另一种具有电负性差异的非金属配位杂原子（Fe（1.83）<b（2.04）<p（2.19）<c（2.55）<s（2.58）<n（3.04）<cl（3.16）<o（3.44）<f（3.98））会不同程度地影响中心fe原子的电子结构，导致非对称电荷分布。在非金属杂原子直接取代Fe-N ₄ 中n原子的情况下，电负性低于n原子的p、s和b杂原子会向中心fe原子提供电子。相比之下，电负性高于n原子的f、cl、o杂原子可以吸引中心fe原子的电子。< span="">

对于Fe-N ₄ 第二配位壳层中通过取代c原子掺杂的次级非金属杂原子，杂原子s由于比c原子具有更高的电负性而转变为电子受体。然而，当非金属杂原子在轴向上与中心fe原子配位时，它们都具有吸电子特性。简而言之，有两种方法可以调节中心fe原子的电子结构。供电子杂原子会降低fe原子的价态，而吸电子杂原子会从中心fe原子吸引电子。这两种措施都可以调整中心fe原子的d带电子结构和自旋态，从而使含氧中间体具有适度的吸附能，并增强了铁基单原子催化剂的氧电催化性能。< p="">

构建Fe-M的双核同源或双核异质双原子对（M=Co、Mn、Ni、Cu、Zn、Mo、Fe等）是定制Fe单原子电子结构的另一种有效策略。与Fe原子和配位非金属杂原子之间的p-d轨道杂化不同，相邻金属位点与Fe中心之间的d-d轨道杂化将更有效地调节d波段中心的位置，从而从根本上打破各种含氧中间体之间的线性缩放关系，并获得优越的OER/ORR活性。Fe-M的双原子对不仅增强了催化剂的稳定性，还可能子Fe-M位点上产生中间体的桥式吸附。因此，含氧中间体在Fe-M上可以更灵活地拉伸和并弱化O=O双键，从而有助于提高氧电催化的反应性。

（1）调节自旋态或操纵自旋极化可以产生独特的效果，以提高催化活性。Fe单原子的自旋态会影响eg轨道的占据率，从而影响含氧中间体的吸附/解吸。微环境调控，如掺杂金属或非金属杂原子，是调控Fe单原子活性位点的自旋态或诱导自旋极化的重要可行策略。然而，控制杂原子的掺杂位置和密度以实现自旋态的精确可控调控仍然非常具有挑战性。此外，目前对哪种自旋态具有更好的ORR和OER催化活性还没有定论，需要进一步深入的理论研究和讨论。

（2）载体可以通过EMSI（electronic metal-support interaction）影响Fe单原子的电子结构。杂原子改性碳基材料已被证明可以成功地调谐Fe的d轨道占据态。进一步的非金属杂原子三元配位和非金属-金属共调控来定制Fe单原子的电子结构是值得探索的。此外，用于双功能氧电催化的铁基单原子催化剂的设计和构建不应局限于碳载体。碳化物/氧化物和金属等载体的电子结构比碳载体更复杂，这表明Fe-C/O和Fe-M相互作用具有更大的潜力以调控电子结构。值得注意的是，碳化物/氧化物和金属衬底中的各种缺陷（氧空位、金属空位、晶格畸变等）都会影响Fe单原子的配位环境和电子结构，这些缺陷效应对铁基单原子电子调控的探索意义重大。

（3）建立Fe单原子的电子结构与氧电催化活性的一般关系。电子结构描述符，包括电荷转移、d波段中心（费米能级）和自旋态是描述Fe单原子的电子结构变化的常用方法。其研究结果可为解释中间体吸附能的变化和氧电催化性能的增强提供一些特定视角。寻找通用的描述符来建立电子结构与氧电催化活性之间的准确关联，对于高性能Fe基单原子催化剂的设计具有指导意义。

Electronic Structure Regulation of the Fe-Based Single-Atom Catalysts for Oxygen Electrocatalysis

尚会姗 副研究员简介：郑州大学化工学院副研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂（如单原子、双原子、异质结构催化剂等）的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Chem. Sci.、Nano Res.、Chem. Eng. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文6篇。

张冰 教授简介：郑州大学教授，博士生导师，长期从事化工新材料方向的研究，主要的研究课题涉及电催化（HER、OER、ORR），光催化，氨硼烷产氢和其它催化领域纳米材料催化剂的设计和应用。发表论文SCI收录论文120篇，1篇论文入选中国最具国际影响力百篇论文，8篇入选ESI高被引论文。