山东大学陈皓、刘宏、王书华教授课题组，ESM：底部优先剥离机制驱使锌金属电池内非活性金属锌占锌负极损失主体的定量分析与机理研究

共同第一作者：刘瑶瑶，张锋

通讯作者：王书华*，刘宏*，陈皓*

单位：山东大学，山东省工业研究院，济南大学

不断增长的清洁能源和大规模储能系统市场迫切需要资源丰富、成本低、循环寿命长、安全性高的新型电池技术。可充电锌（Zn）金属电池，特别是水性锌金属负极电池，由于丰富的地球锌资源（0.0075%）、高容量锌金属负极（820 mAh g ⁻¹ ）、显著的成本效益和水性电解质的良好安全性，被认为是大规模储能应用中有前途的候选者。然而，锌金属负极中电化学镀锌/脱锌反应的低库仑效率（CE）和较差的循环可逆性导致锌离子电池的容量衰减快，循环寿命短。

低Zn负极库仑效率的起源可分为两类：物理隔离的金属Zn（Zn ⁰ ）和电化学副反应产物（ECSR，包括主要在固体电解质界面（SEI）中电化学形成的Zn ²⁺ 化合物和没有锌金属参与的电解质副反应，如析氢反应（HER））。然而，关于非活性Zn ⁰ 和ECSR之间的准确区分以及这些无活性锌损失的详细形成机制很少被研究。因此，深入研究锌金属负极中非活性锌损失挑战的机制和解决方案，对于解决大规模储能应用中锌金属电池循环可逆性不足的问题至关重要。

近日， 山东大学陈皓、刘宏、王书华教授课题组 ，在国际知名期刊 Energy Storage Materials上发表题为“Bottom-preferred Stripping Mechanism Towards Quantified Inactive Metallic Zn ⁰ -Dominant Zinc Loss in Rechargeable Zinc Metal Battery” 的文章。该文章开发了一种酸辅助连续滴定收集气相色谱技术（AAC-TCGC），该技术可以准确量化负极中非活性Zn ⁰ 和ECSR的量，并发现非活性Zn ⁰ 占锌损失的大部分，而不是电化学副反应衍生的ECSR。

还表征了SEI（固体电解质界面层）化合物的详细组分，说明了溶剂衍生的氧化锌/氢氧化锌占主导地位的SEI有利于垂直/倾斜的薄板Zn沉积，但盐衍生的ZnF ₂ 占主导地位，有利于水平的片状Zn（002）沉积。模拟结果揭示了一种新的电阻衍生、底部优先的锌剥离机制，该机制导致在垂直薄板锌沉积结构中形成大量的非活性Zn ⁰ ，但在水平片状锌结构中很少形成非活性Zn ⁰ 。该研究为非活性锌的识别、形成机理和结构性能关系提供了新的理论和策略，对构建更高效的锌金属电池具有重要意义。

开发了一种酸辅助连续滴定收集气相色谱（AAC-TCGC）表征技术，用于精确定量和区分非活性锌损失中的非活性金属Zn ⁰ 和ECSR（电化学副反应）。

定量结果表明，金属Zn ⁰ 是影响锌负极容量损失和CE的非活性锌损失的最主要成分，而不是通常认为的电化学副反应产生的ECSR。

王书华 教授简介：王书华，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师。2019年1月起聘任为山东大学“齐鲁青年学者”。主要从事可充电二次电池方向的研究工作，包括理金属电池、水系锌电池等，以及纳米材料和生物医学交叉学科研究。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、青年基金，中国科协“青年人才托举工程”，山东省优秀青年基金等代表性研究论文发表在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Science等国际知名期刊。

刘宏 教授简介：刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。

2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓 教授简介：陈皓，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。在Nature，Science等国际学术期刊上发表50余篇研究论文，其中以第一、共一、通讯作者在Nature Energy、Joule、Science Advances、Advanced Materials、Advanced Energy Materials等国际学术期刊上发表20篇论文。被引6000余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为35，获国际、国内发明专利3项。核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，2020年，成果荣获美国百大科技研发奖“R&D100 award”。