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【材料】复旦大学朱亮亮课题组Chem Sci：通过主客体能量传递接力与光活化实现多扭曲发光团的长余辉

时间：2022-12-22 来源： 浏览：

【材料】复旦大学朱亮亮课题组Chem Sci：通过主客体能量传递接力与光活化实现多扭曲发光团的长余辉

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当前实现有机长余辉的分子多是具有刚性或平面性构象的发光团，如芴衍生物、咔唑衍生物、二苯并噻吩衍生物、含杂原子的平面芳香化合物等。而针对 多重扭曲构象 的分子（具有多个扭曲构象的分子），如分子转子、多个准轴/准赤道构象分子、星型分子等的长余辉的实现是稀缺的，这通常也是因为这些分子结构过度的分子振动和选择导致的强烈非辐射跃迁效应，使得实现长余辉极其困难。并且，有限的设计原则集中在掺杂聚合物膜方面对分子内振动进行抑制，在普适性、稳定性及动态调控方面面临挑战。
复旦大学朱亮亮 课题组近年来在多硫芳烃体系的研究中取得了系列成果（ Angew. Chem. Int. Ed. , 2019 , 58 , 4328-4333； Proc. Natl. Acad. Sci ., 2019 , 116 , 4816； Small , 2020 , 16 , 1906475； J. Mater. Chem. C , 2021 , 9 , 11707-11714），同时也发现多硫芳烃类星型分子的室温磷光寿命一直在微秒级别。近日，该团队在以多硫芳烃类分子作为多扭曲发光团的原型，在长余辉研究方面做出了突破性的创新。 通过主客体共结晶及能量传递接力的策略将多扭曲发光团的寿命提升了一千倍以上，实现了高稳定性的持续室温磷光（pRTP）。并且通过光激发诱导的分子重排和缺陷生成进一步延长了磷光寿命，首次报道了有序主客体的光活化。

图1.（a）多重扭曲发光团的主客体（H/G）共结晶示意图。（b）主客体结晶体系的能量传递接力策略。
多硫芳烃通常具有至少四个扭曲的旋转轴，导致产生过多的非辐射弛豫和不稳定的三重态激子。如果用通用的重原子策略提升室温磷光效率，其所需的快速辐射衰减会产生一个固有的难题，即提高室温磷光效率总是会导致寿命的缩短。因此，研究人员以具有两重扭曲的二取代硫苯为主体，这类分子硫原子含量少，仅发射微弱的蓝色磷光，以多重扭曲的四/六取代硫苯作为客体，该类客体一般发射较强的青/绿色磷光，但是寿命无法达到毫秒级别。所有的主客体都分别经过高效液相色谱验证纯度，确保光物理性质无杂质影响。掺杂痕量客体（主客体最优掺杂质量比为1:0.3%）在主体中结晶后得的六组主客体有三组（H/G-1A，H/G-2A，H/G-3A）的磷光寿命得到大幅度提升。其中H/G-1A和H/G-3A的余辉寿命接近，分别为80.84 ms和59.44 ms。H/G-2A的寿命较短，为3.85 ms。所有成分的确切含量表征需要借助于高效液相色谱，这在一定程度上表明了多硫芳烃的纯度对光物理的影响不可忽视。

图2.（a）主客体的结构式及主客体结晶在撤去激发光源（365 nm）后100 ms的发光。（b）主客体长余辉体系的磷光寿命衰减曲线。
由于掺杂膜（非盐类客体）的方法无法实现该类体系的长余辉，且77 K下主体或者客体的磷光寿命远低于室温余辉体系的寿命，这表明纯粹的抑制分子振动不足以使得光物理性质发生如此大改变。最终通过一系列的光谱测试和理论计算，揭示了能级匹配的能量传递接力的发光机理。 客体和主体的激发单重态能极差（Δ Es G –s H ）是决定能级匹配的关键 。以H/G-3A体系为例，在经365 nm激发后，仅有G-3A成分被有效激发至激发单重态，由于客体更高激发态的能级跟主体的 S 1 态能量相近（Δ Es G –s H ≈0.13 eV），相近的共振能量使得能够发生有效的单重态-单重态能量转移（S-S ET），从而接着发生主体的系间窜跃（ISC）至T 1 能级，由于主体的T 1 能级高于客体的T 1 能级，因而发生的三重态-三重态能量转移（T-T ET）促进了更多三重态激子的生成和稳定，从而提升了室温磷光寿命。该机理适应于另外两个体系。而主客体能级在不匹配的情况下，客体的稳定激发单重态能级远低于主体的 S 1 能级（ ΔEs G –s H ＜0），则只能发射客体磷光。

图3. 理论计算给出的（a）H/G-2A、（b）H/G-3A、（c）H/G-2B和（d）H/G-3B的光致发光机理。
同时，作者鉴于之前对四取代硫苯的原位光激发分子重排报道（ J. Mater. Chem. C , 2021 , 9 , 11707-11714），在工作中对含有四取代硫苯的H/G-2A引入原位光激发，发现在经过紫外光（365 nm）照射1小时后的室温磷光寿命提升了10倍，达到了长余辉级别，属于光活化的范畴。目前光活化现象集中分布在掺杂膜体系和单一化合物中，这是首例有序多组分材料的光活化报道。且光活化后的状态能够维持一年而无明显光谱变化，表现出极强的稳定性。单晶表征虽无法监测到痕量客体的存在，但是主体分子在光激发后的分子间作用力的改变使得分子间堆叠变松散，说明了存在光激发分子重排的过程。高效液相色谱排除了该过程的化学变化，瞬态光谱捕捉到了光活化后的慢速三重态激子衰减过程。最后结合理论计算证实该过程机理是 光激发分子重排和两组分的接触界面受波动导致的随机“陷阱”产生的双重作用。

图4.（a）原位紫外（365 nm）照射H/G-2A三小时前后的示意图和照片。（b,c）光活化前后的发射光谱和寿命衰减曲线。（d）光活化前后的高效液相色谱。（e）光活化前后的晶体中分子间相互作用力变化。（f,g）光活化前后的瞬态吸收谱图
最后，鉴于该类长余辉材料的良好室温稳定性，作者利用以上材料呈现了两种情况下的信息存储模式（图5）。一种是撤去激发光源后的100 ms内用相机可捕捉到有效的信息“2022”，另一种是受启发于光活化，在对部分区域选区紫外光照一小时后撤去激发光源，能够捕捉到光活化之前追踪不到的信息“2022”。该类材料已重复上百次实验仍然具有良好的应用性，体现了高稳定材料的制备优势。因此，该工作通过突破多扭曲发光团的磷光寿命壁垒，不仅可以为长余辉的设计带来更多思路，还可以为时间分辨领域提供更多材料选择。

图5.（a）用H/G-2A、G-2A和H/G-3A呈现的图案。（b）用H/G-2A呈现的图案。（c）H/G-2A光活化一小时后的图案。
这一成果近期发表在 Chemical Science 上，本文的第一作者是复旦大学博士研究生 申莘 ，通讯作者是复旦大学高分子科学系的 朱亮亮 教授。本文的理论计算得到了 G. Baryshnikov 和 H. Ågren 教授的倾力支持，瞬态光谱的表征得到了华东师范大学 陈缙泉 老师团队的帮助。这项工作得到了国家自然科学基金委员会（21975046）和国家重点研发计划（2017YFA0207700）的支持。理论计算得到了瑞典Olle Engkvist Byggmästare基金会的财政支持（189-0223）。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Making Multi-Twisted Luminophores Produce Persistent Room-Temperature Phosphorescence
Shen Shen, Glib Baryshnikov, Qishan Xie, Bin Wu, Meng Lv, Hao Sun, Zhongyu Li, Hans Ågren, Jinquan Chen, Liangliang Zhu
Chem. Sci ., 2023 , DOI:10.1039/D2SC05741G
导师介绍
朱亮亮
https://www.x-mol.com/university/faculty/49605
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