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天津工业大学康卫民教授/高鲁讲师EnSM综述：基于卤化物/硫化物固态电解质的高压全固态锂电池

时间：2023-12-03 来源：浏览：

天津工业大学康卫民教授/高鲁讲师EnSM综述：基于卤化物/硫化物固态电解质的高压全固态锂电池

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【研究背景】

传统的锂离子电池使用易燃的液体电解质，可能会增加自燃和爆炸的风险。全固态锂电池的出现不仅可以解决电池安全问题，而且其更高的能量密度可以赋予电池更优越的性能。近年来，人们开发设计了一系列固态电解质。其中，卤化物和硫化物固态电解质因其优异的室温离子导电性和易加工性而备受关注。然而，界面兼容性问题不容忽视，这限制了这两种固态电解质的实际应用。因此，开发和设计具有良好（电）化学稳定性的卤化物和硫化物对于稳定界面反应和提高全固态锂电池的性能具有重要意义。

【工作介绍】

该综述首先介绍了这两种固态电解质的电化本征学稳定性及相应的影响因素。然后，在比较分析（电）化学稳定性的基础上，系统综述了卤化物和硫化物固态电解质与锂阳极和高压阴极活性材料的界面相容性改性策略。特别是根据卤化物或硫化物固态电解质与电极表现出的不同相容性，系统地总结了卤化物/硫化物复合固态电解质以改善全固态锂电池整体界面相容性的可行性(图1)。最后，介绍了固态电解质与电极界面问题的前景，以期为全固态锂电池的未来研究提供指导。其成果以题为“Interfacial Challenges, Processing Strategies, and Composite Applications for High Voltage All−Solid−State Lithium Batteries Based on Halide and Sulfide Solid−State Electrolytes” 发表在国际权威期刊Energy Storage Materials上，刘福乾为本文第一作者。

图1 卤化物/硫化物固态电解质与电极之间的界面问题以及全固态锂电池中复合固态电解质的改性改进

【内容表述】

1. 卤化物固态电解质和硫化物固态电解质的本征电化学稳定性

固态电解质良好的本征电化学稳定性可确保电池在充放电过程中稳定运行。因此评估固态电解质的本征电化学稳定性对全固态锂电池具有重要意义。固态电解质的本征电化学稳定性与其热力学电化学稳定性窗口密切相关。卤化物固态电解质(A-M-X, A=Li或Na; M=金属阳离子; X=F, Cl, Br, I)具有较宽的电化学稳定窗口，尤其是氟基固态电解质(＞ 6 V vs Li/Li ⁺ )以及氯基固态电解质(＞ 4 V vs Li/Li ⁺ )。综述系统阐述了卤化物固态电解质电化学窗口的影响因素：(1)卤素阴离子;(2)金属阳离子价态;(3)金属阳离子电负性;(4)氧元素掺杂。通过合理的优化设计可以在一定程度上提高电解质的电化学稳定窗口。相反，硫化物固态电解质则表现出了较窄的电化学窗口，这往往限制了其与高压阴极的适配，给高能量密度全固态锂电池的实现带来了挑战。对于硫化物固态电解质，文章首先分析了各种硫化物电解质的电化学窗口，随后总结了提高电解质电化学窗口的方法：(1)阴离子取代;(2)设计电解质结构。

2. 卤化物固态电解质与硫化物固态电解质和锂阳极之间的界面电化学稳定性

锂金属阳极具有极高的理论比容量（3860 mAh g ^-1 ）。然而，对于大多数卤化物固态电解质而言，其一旦与锂金属接触就会发生严重的副反应。中心金属阳离子M被还原成导电单质，界面间混合电子离子导体的产生致使电解质分解，直至锂金属被耗尽。只有少数卤化物固态电解质(如Li _0.388 Ta _0.238 La _0.475 Cl ₃ )表现了与锂金属较好的相容性，组装的锂对称电池可以进行数千小时的循环。对于这类卤化物固态电解质来说，良好的界面相容性可归因于稳定富锂界面相的生成，以及电解质极低的电子电导率和稳定的结构。类似地，LGPS型硫化物固态电解质(Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ , Li ₁₀ SnP ₂ S ₁₂ , 和Li ₁₀ SiP ₂ S ₁₂ )因与锂金属反应生成电子导电的合金(Li-Ge, Li-Sn, Li-Si)，最终混合导电相导致电压极化和界面阻抗急剧增加。对于玻璃陶瓷Li ₇ P ₃ S ₁₁ 、锂硫银锗矿Li ₆ PS ₅ X (X = Cl, Br, I)等硫化物电解质，因其与锂金属反应是自限制性的，界面间生成缓冲层主要由稳定的锂二元化合物组成，从而与锂金属相容性更好。在解决电解质/锂阳极界面不兼容问题，卤化物和硫化物固态电解质存在共性，文章对常见的界面相容性策略(电解质改性、构建人工SEI以及使用Li-X合金阳极)进行了分析介绍。

3. 卤化物固态电解质与硫化物固态电解质和阴极之间的界面电化学稳定性

高压阴极活性材料的使用有助于提高全固态锂电池的能量密度。基于卤化物固态电解质较宽的电化学窗口，因而在匹配阴极活性材料时具有一定的优势。最近的研究证明，LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 、LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ 、LiCoO ₂ 、LiNi _0.85 Co _0.1 Mn _0.05 O ₂ 等高压阴极活性材料都可以与卤化物固态电解质匹配，这对实现高能量密度全固态锂电池具有重要意义。将卤化物电解质与阴极活性材料复合可以降低界面阻抗，但仍需要注意电池在循环过程中电极/电解质的体积变化引起的界面相变。与卤化物固态电解质相比，硫化物电解质的氧化稳定性较差。由于硫化物电解质的氧化电位较低（~ 2.3 V），绝大多数硫化物电解质难以与一些阴极活性材料相匹配。活性材料与电解质之间发生界面副反应、形成空间电荷层、非锂元素扩散和化学机械失效等问题正变得越来越严重。同时，基于阴极/电解质界面改性主要集中在氧化物涂层的使用上，稳定的涂层通过抑制电极/电解质界面副反应从而提高电解质的耐高压稳定性。

4. 卤化物固态电解质和硫化物固态电解质的复合应用

结合卤化物和硫化物固态电解质各自的优点，将卤化物电解质靠近高压活性阴极一侧或作为复合阴极材料可以避免硫化物电解质的氧化，将硫化物电解质靠近锂阳极一侧可以防止卤化物电解质的还原，从而显著提高电池的耐高压性。得到的全固态锂电池可以在各界面良好接触的前提下实现长期稳定运行。综述系统总结了近期基于卤化物和硫化物复合作为固态电解质匹配高压阴极活性材料的全固态锂电池研究现状，同时作者分析了卤化物和硫化物复合双层电解质的弊端以及目前存在的缺陷。

【结论】

固态电解质与电极之间界面的不稳定性是阻碍全固态锂电池实际应用的最大挑战。因此，如何在不降低电池性能的前提下减轻界面不稳定性是研究人员和学者们一直追求的目标。该综述在展望部分从实际应用、界面稳定固态电解质的设计、高负载机械稳定阴极的设计、先进界面表征技术的应用、固态电解质的成本以及应用的安全问题等六个方面进行了分析，以期为读者提供指导。

Fuqian Liu, Lu Gao, Zhipeng Zhang, Linlin Zhang, Nanping Deng, Yixia Zhao, Weimin Kang. Interfacial Challenges, Processing Strategies, and Composite Applications for High Voltage All−Solid−State Lithium Batteries Based on Halide and Sulfide Solid−State Electrolytes, Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103072

作者简介

康卫民, 天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师，中国纺织学术带头人、天津市中青年科技领军人才、全国纺织青年科技创新领军人才、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选、天津市创新能手、天津市优秀科技工作者。康卫民教授长期从事纳微纤维材料理论研究、制备技术及应用开发，先后主持或参与国家级项目12项，天津市和企业项目20余项，研究成果荣获国家科技进步奖二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、二等奖4项。

高鲁, 天津工业大学纺织科学与工程学院讲师，主要从事纳微纤维基复合电解质的制备及其在全固态锂电池领域的应用研究。在高比能锂离子电池、全固态电池等电池技术及关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用。以第一或通讯作者在ESM、EEM、CEJ等期刊发表论文10余篇，申请并授权多项发明专利。

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