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强/弱界面粘附力和Li2S添加剂的协同作用，实现高性能全无阳极锂金属电池

时间：2023-12-03 来源：浏览：

强/弱界面粘附力和Li2S添加剂的协同作用，实现高性能全无阳极锂金属电池

Energist 能源学人

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无阳极锂金属电池（AFLB）由于理论容量高且不使用单质锂而受到广泛关注。为了使全无阳极锂金属电池具有实用性，解决铜集电极上不均匀锂沉积问题以及通过简易策略补充额外锂源至关重要。

在此，陕西科技大学许并社教授、杜高辉教授、丁书凯副教授以及北京科技大学王伟教授等人，提出采用一种极性交联聚合物纳米颗粒（CTN）与PVDF（重量比60 : 40）共混刮膜形成双组分固态电解质界面SEI（CTN-60），在铜集流体上实现均匀的锂沉积。其中，CTN采用基于纳米自乳化过程实现的有机分子限域反应（OMCR）制备，不仅具有丰富的极性基团，还具有抗电解质的特性。同时，在全电池中将Li ₂ S作为电解液添加剂。在首圈充电过程中，通过Li ₂ S还原在铜集流体上沉积额外的锂源。基于OMCR对有机纳米颗粒物化性能的可控性与可重复性，以及Li ₂ S添加剂补锂策略的简易性，有望为全AFLB的工业生产铺平道路。

相关文章以“Synergy of strong/weak interface adhesion forces and Li ₂ S additive enabling high performance full anode-free lithium–metal batteries”为题，发表在“Journal of materials chemistry A”上。

【研究背景】

无阳极锂金属电池由于理论容量高且不含锂金属而受到广泛关注。为了获得全无阳极锂金属电池，解决铜集电极上不均匀锂沉积问题以及开发额外的锂源至关重要。基于无机纳米颗粒的双组分SEI已经展现了实现均匀镀锂的价值。然而，复杂且批量不可重复的制造过程阻碍了其应用。更糟糕的是，库仑效率低于 100%，仅依赖于均匀锂沉积的全AFLB电池通常表现出较差的性能。因此，研究者对全AFLB的实用性仍保持谨慎的态度。

本文中，通过OMCR制备CTN，将CTN与PVDF共混获得双组分SEI。其中，通过Li ⁺ 离子在CTN极性键间的跳跃产生均匀的Li ⁺ 传递，以及CTN、PVDF与Cu集流体的强/弱粘附力形成界面空隙，实现了均匀的Li沉积。为实现高性能全AFLB铺平道路。

【研究内容】

图1a显示了OMCR合成极性交联三丙二醇丙烯酸酯（TPGDA）CTN的过程。过程中，首先通过这自乳化过程获得包裹TPGDA单体的纳米液滴。之后，TPGDA在纳米液滴中通过紫外光聚合。最终，通过乙醇透析去除自乳化中的油相Labrafac，获得纯CTN固体颗粒。Zeta电位（在-8至-6mV范围内）证明了CTN中羰基和醚键提供了与Li ⁺ 离子相互作用的极性表面。动态光散射显示CTN为尺寸分布窄（PDI= 0.038）的31.2 nm颗粒，如图1f所示。悬浮液中来自瑞利散射的蓝光同样证明上述结论（图1a–c）。CTN在UV光聚合前后的尺寸不变（图1f）证实了OMCR仅发生在纳米液滴内部。透射电子显微镜（TEM）分析显示了CTN的壳层和核心之间的明显对比，其中暗色的壳层表明由于亲水性极性键，CTN表面上的TPGDA分子浓度更高（图1h和i）。

图1 CTN制备过程，（a）通过自乳化制备包裹TPGDA的纳米液滴，（b）通过原位紫外光聚合制备封装CTN的纳米液滴，（c）通过乙醇透析去除油相获得CTN悬浮液，（d）通过乙醇蒸发得到的固态CTN，（e）TPGDA的分子结构和CTN的交联示意图，（f和g）包裹TPGDA的纳米液滴、封装CTN的纳米液滴以及CTN悬浮液的尺寸、尺寸分布和Zeta电位，以及（h和i）透射电子显微镜表征的CTN的形态。

为了避免采用传统的半电池预沉积锂策略，在全电池第一次充电时，悬浮Li ₂ S电解质在Cu集电体上沉积锂是一种理想的工业化策略。采用LiFePO ₄ 作为阴极构建全AFLB，构建了三种不同结构的全电池，对电化学性能进行比较。图4c和d显示，在悬浮Li ₂ S电解液作用下，经过100个循环后获得了84 mAh g ⁻¹ 的比容量。裸Cu的全电池在添加Li ₂ S后同样减缓了衰减（在100个循环后具有65 mAh g ⁻¹ 的比容量），如图S15所示（见ESI†）。此外，在图4e和f中采用CTN-PVDF SEI和悬浮Li ₂ S电解液的全电池0.1 C下表现出171 mAh g ⁻¹ 的超高比容量，库伦效率保持在100 %。即使在2 C时，第47个循环的比容量为102 mAh g ⁻¹ ，经过100个循环后仍然达到82 mAh g ⁻¹ 。如图4g所示，比容量保留率在100个循环后为85.98%。

图2 全电池的电压-容量曲线（a）CTN-60/LiFePO ₄ ，（b）CTN-60/半电池预负载Li/LiFePO ₄ ，（c）CTN-60/悬浮Li ₂ S电解液/LiFePO ₄ ，（d）0.5C的循环性能，CTN-60/悬浮Li ₂ S电解液/LiFePO ₄ 的（e）倍率性能，（f）0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下电压-容量曲线，以及（g）2C下循环性能。

综上所述，为了实现实用的全无阳极锂金属电池，通过混合极性交联聚合物纳米颗粒和PVDF构建了一个纯聚合物双组分SEI。该SEI在半电池测试中，表现出高库仑效率和抑制枝晶锂的特性。此外，提出了悬浮Li ₂ S电解液解决低库伦效率引发的Li源不足问题。所获得的全AFLB不仅具有可比拟的电化学性能，而且制造过程简单可控。为AFLB的工业化铺平了道路。

Zejian Fang, Shukai Ding, Gaohui Du, Y. Zhu, C. A. Serra, Bingshe Xu, Q. Su, Guoquan Suo and Wei Wang, Synergy of strong/weak interface adhesion forces and Li ₂ S additive enabling high performance full anode-free lithium–metal batteries, J. Mater. Chem. A , DOI:10.1039/d3ta04883g.

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