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通过抑制质子传输削弱水分子活性实现超长寿命Zn金属负极

时间：2023-10-24 来源：浏览：

通过抑制质子传输削弱水分子活性实现超长寿命Zn金属负极

Energist 能源学人

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【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）因其低成本、高安全性和环境友好的独特优势而具有广阔的商业化前景。然而，电解液中大量活性水分子会引发锌负极表面的析氢反应（HER），进而加剧副产物堆积与锌枝晶生长。电解液优化是稳定Zn负极的重要策略之一。大量的研究表明锌离子的水合溶剂化结构增大了水分子活性，且在表面的脱溶过程中易引发HER。因此，锌离子溶剂化结构的调控是常用的优化策略。但通常配体添加剂具有更大的体积，与锌离子具有更强的配位作用，从而导致缓慢的离子迁移和增大的脱溶能垒，延缓了电化学反应动力学。氢键是水系电解液中另一个重要的研究课题。据之前的报道，一些添加剂可以破坏电解液中的初始氢键网络，以稳定活性H ₂ O 分子进而稳定Zn负极，但其潜在的作用机制尚未被揭示。水溶液具有超高的质子迁移率，这可以用Grotthuss 机制解释。质子在水中的迁移不是自由质子的扩散，而是通过一系列质子转移反应导致的氢键网络中拓扑缺陷的迁移。这种结构扩散过程与水分子间氢键的断裂与重排密切相关。因此，探索氢键调控对质子传输的影响机制，对于抑制HER和稳定Zn负极具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中南大学杨娟教授和唐晶晶副教授等受Grotthuss质子传输机制的启发，首次在水系电解液体系中引入了具有kosmotropic 效应的依克多因（ET）。环状的高极性ET分子通过氢键增强效应提高氢键断裂和重排的能垒，从而阻断质子在H ₂ O 分子间的跳跃传输，有效地抑制了活性H ₂ O分子在Zn负极表面引发的副反应。同时，副产物的显著减少提升了表面均质性，促进了Zn ²⁺ 的均匀沉积/剥离。与常规有机添加剂不同，ET添加剂主要作用于活性水分子，而对Zn2+溶剂化结构以及Zn负极/电解液界面结构影响较小，从而在显著提高Zn 负极稳定性的同时保持了快速的电化学反应动力学。 Zn//Zn对称电池在1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 和5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 的条件下分别稳定循环5700和2000小时，寿命延长25倍以上。该工作揭示了氢键调控对于电解液的潜在作用机制，为设计高性能水系电池提供了创新性见解。该文章以“ Attenuating Water Activity Through Impeded Proton Transfer Resulting from Hydrogen Bond Enhancement Effect for Fast and Ultra-Stable Zn Metal Anode” 发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials ，中南大学冶金与环境学院硕士研究生孟琪（导师：唐晶晶副教授，博导）为本文第一作者。（请注明）

【图文解析】

图1. 基于Grotthuss机制的质子传输以及ET添加剂的作用机制示意图

质子转移发生时，接受质子的H ₂ O 分子断开一条氢键，而提供质子的H ₃ O ⁺ 中的O 原子形成一条新的氢键，从而实现质子在两个水分子之间的跳跃。加入ET添加剂后，氢键增强效应提高了氢键断裂和重排的能垒，从而阻断了质子在H ₂ O分子之间的跳跃式传输。

图2. 氢键相互作用的光谱测试与模拟计算

氢键的典型结构可以表示为X−H∙∙∙Y，其中X 和Y 都是半径小、电负性高的元素（如F、O、N 等）。X−H 为氢键供体，Y 为具有孤对电子的氢键受体。供体中的强极性共价键使电子云强烈偏向X 原子，使得H 原子几乎成为一个裸露的原子核，从而与受体中的孤对电子产生强的静电相互作用。通过DFT计算、光谱测试、MD模拟，证明ET分子具有多个氢键供体与受体，与H ₂ O分子之间存在更强的氢键相互作用，起到锚定水分子的作用。同时MD模拟分析结果表明ET添加剂对锌离子溶剂化结构影响甚微，从而保持了快速的离子迁移。

图3. 质子传输与HER的表征

MSD曲线与 ¹ H-DOSY测试结果表明，加入ET添加剂后减小了质子扩散系数，表明ET的氢键增强效应提高了氢键断裂重排的能垒，限制了质子的跳跃式传输。极化曲线与原位电化学气相色谱表明，质子传输受阻对于HER有着显著的抑制作用。氢键增强效应削弱了O-H 键，使其更容易断裂而释放质子。但由于质子传输过程与随后的Volmer 反应和脱附生成H2 是连续过程，因此阻碍质子从本体电解液迁移至电极表面仍然可以有效地抑制HER。

图4. Zn//Zn对称电池与Zn//Cu非对称电池的电化学性能

Zn//Zn对称电池在1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 和5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 的条件下分别稳定循环5700和2000小时，寿命延长25倍以上。HER的抑制减少了表面副产物，提升了表面均质性，促进了Zn ²⁺ 的均匀沉积/剥离。另外，加入ET添加剂后Zn//Zn对称电池与Zn//Cu非对称电池的极化电压均降低，表明ET独特的氢键增强作用机制在极大提升Zn负极稳定的同时保持了快速的反应动力学。同时验证了ET添加剂在不同锌盐电解液中的兼容性。

图5. Zn//MnO ₂ 与Zn//NVO全电池的电化学性能

使用优化后的电解液分别组装了Zn//MnO ₂ 与Zn//NVO全电池。ET添加剂在两种全电池体系中均发挥了不可忽视的积极作用，证明了其实际应用潜力。其中Zn//MnO ₂ 全电池在1 A g ^-1 的电流密度下稳定循环2000圈。

【结论】

本工作首次将具有kosmotropic 效应的依克多因添加剂引入水系电解液中，结合光谱测试和理论分析，验证了ET 分子可以提供多个氢键供体和受体以增强电解液的氢键网络，通过氢键增强效应抑制了质子传输，揭示了氢键调控对电解液的潜在作用机制。与常规有机添加剂不同，ET添加剂主要作用于活性水分子，而对溶剂化结构以及Zn负极/电解液界面结构影响较小，从而在显著提高Zn 负极稳定性的同时保持了快速的电化学反应动力学。Zn//Zn对称电池在1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 和5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 的条件下分别稳定循环5700和2000小时，且保持较低的电压滞后。水系电解液中大量存在的H ₂ O分子，其结构与行为对于电池性能有着重要影响，因此氢键调控机制的深入研究对于水系储能器件的发展至关重要。本工作从质子传输的角度研究了氢键调控的作用机制，为高性能水系储能装置的设计提供了新思路。

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2023-10-22