水系碱性负极材料的研究进展与挑战

    能源转换和存储需求的持续增长极大推动了电化学储能设备的发展。近几十年来，水系碱性电池 (AABs) 因具有高安全性、低成本、高输出电压和高能量密度等优点成为研究热点。然而， AABs 负极材料存在的循环性差和容量利用率低仍制约着 AABs 的发展和大规模应用。为了解决这些问题，人们在电极设计和电解液优化等方面进行了大量的研究。本综述对水系碱性负极的反应机理、优化策略、应用可行性以及存在的挑战进行了系统的讨论和总结。同时对 AABs 负极的进一步发展提出了有见地的观点和展望。

Recent advances and challenges of anodes for aqueous alkaline batteries

Lijun Zhou, Jinhao Xie, Diyu Xu, Yanxia Yu, Xingyuan Gao*, Xihong Lu*

EnergyChem, 5 , 100102 (2023)

DOI: 10.1016/j.enchem.2023.100102

Graphical abstract

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778023000052

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研究背景：

    快速增长的世界人口和全球经济导致化石燃料的过度使用和严重的环境问题，这引起了人们对太阳能、风能等可再生清洁能源的广泛关注。然而，由于这些能源具有间歇性、波动性和不可控性，因此需要高效的储能装置来保证这些能源有效的整合和利用。在众多的电化学储能装置中，锂离子电池以高能量密度和循环性优异等优点占据了储能领域的主导地位，广泛应用于电子器件、电动或混合动力汽车等领域。但潜在的安全问题和锂资源稀缺等问题阻碍了其进一步的发展。因此，开发具有高安全性、低成本和环保的储能系统是十分必要和重要的。近年来，以 Zn 、 Fe 、 Co 、 Bi 、 Sb 基等为负极的 AABs 因具有安全环保、高 输出电压和高能量密度而受到广泛关注和研究 （图 1 ） 。然而，这些负极存在的枝晶生长、化学腐蚀、体积膨胀等科学问题极大地限制了其实际应用。目前，研究人员已提出许多有效的策略来解决这些负极存在的问题，并且取得了较大的进展。本文综述了 AABs 负极不同的储能机理和优化策略，并对其发展前景和研究方向进行了展望。

图 1. 可充电水系碱性电池的发展时间线。

内容简介：

1. AABs 负极的分类及储能机理

    根据储能机理进行分类， AABs 负极可分为溶解 - 沉积型、转化型和氢吸附 - 解吸型三大类（图 2 ）。其中，基于溶解 - 沉积机制的负极材料在充电过程中，放电产物溶解在碱性电解液中，然后在放电过程中重新沉积在负极表面。而转化型负极在充放电循环中主要通过金属 / 金属氧化物与相应的金属氧化物 / 氢氧化物之间发生相变进行储能。氢吸附 - 解吸型负极在充电过程中， H ⁺ 在电荷转移后首先在金属合金表面形成原子氢 (H _ad ) 。随后， H _ad 被吸附在金属合金表面 (H _ab ) 。而 H _ab 扩散到大部分金属合金中，并进一步形成金属氢化物 (MH _n ) 。

图 2. 不同负极的储能机理示意图： (a) Bi 基转化型， (b) Zn 基沉积溶解型， (c) Zn 基转化型， (d) 氢吸附 - 解吸 型。

2. AABs 负极性能的优化策略

2.1 基于溶解 - 沉积型储能机制的负极

    基于溶解 - 沉积机制负极主要包括是 Zn 、 Sb 基材料。虽然在沉积溶解过程其具有快速的反应动力学和电荷转移，但不可避免地，该类负极表面存在不可控的枝晶生长和析氢副反应，导致库仑效率和循环稳定性能较差。针对以上问题，人们提出结构设计、合金化、界面修饰、缺陷工程、隔膜设计和电解液优化等策略（图 3 ），有效抑制了枝晶生长和副反应的发生。

图 3. (a-b) 氧缺陷的引入实现了 Sb 负极在高 DOD 下的均匀成核， (c) 集流体表界面的富氧官能团诱导 SbO ₂ ⁻ 离子迁移和均匀沉积， (d) 结构设计对 Zn/ZnO 转化路径的影响， (e-f) DMSO 电解液添加剂调制锌离子溶剂化结构和氢键网络结构， (g) 铜锌合金诱导锌均匀沉积和溶解。

2.2  基于转化型储能机制的负极

    碱性条件下的转化型负极主要包括 Fe 、 Co 、 Bi 、 Zn 基材料。与溶解 - 沉积型负极不同，该类负极表面不容易产生枝晶，但金属氧化物固有的低导电性限制了其容量和倍率性能。目前，人们提出了可以通过缺陷工程、界面修饰、锚定策略、元素掺杂、组分设计等策略来解决以上问题（图 4 ）。

图 4. (a) 氧缺陷型氧化铋 / 石墨烯复合材料的制备示意图， (b) 硫粉作为 Fe ₃ O ₄ 负极添加剂抑制钝化 Fe(OH) ₂ 的形成和 HER 的发生， (c) 碳锚定 Fe ₂ F ₅ 材料的合成示意图， (d) 碳包覆 Fe 材料的合成示意图。

2.3  基于氢吸附 - 解吸型储能机制的负极

    本部分针对氢吸附 - 解吸机理型负极存在的活化势垒高和动力学缓慢问题，总结了元素掺杂、调节元素电负性、界面修饰等策略对该类负极材料性能的影响（图 5 ）。

图 5. (a-d) 不同元素掺杂对 MgH ₂ 解吸氢分子势垒能的影响， (e) 元素电负性对储氢合金负极电化学性能的影响， (f) 薄 Pd 对 Mg ₂₄ Y ₅ 合金的界面修饰 。

3. 总结与展望

    本文从储能机理、存在的科学问题、改性策略和应用前景等方面系统、全面地综述了具有代表性的 AABs 负极材料。尽管目前 AABS 负极的电化学性能有所提高，但仍无法满足其大规模应用的要求。因此，未来的研究方向可以考虑以下几个方面：（ 1 ）发展其它新型储能机制的负极；（ 2 ）通过建立三维结构和异质结构设计，提高负极材料载量，缓解厚电极造成的电荷传递缓慢和离子扩散；（ 3 ）通过设计凝胶状水系电解液，调节电解液 pH 值，设计高浓度电解液，去除电解液中的溶解氧等方法，扩大电池工作电位窗口，提升负极在苛刻条件下（过高 / 过低温或高放电深度）的电化学性能；（ 4 ）在设计和优化负极材料过程中，应考虑实际的工业规模制造环境可能受到的影响因素，例如改性成本、环境影响、设备功耗等；（ 5 ）单一策略通常难以解决所有问题。因此，要提高水系碱性电池的综合性能，需要多种策略协同效应 / 共同作用。

作者简介：

周丽君， 中山大学化学学院 2020 级在读博士研究生，导师为卢锡洪教授。主要研究方向为电化学储能器件电极材料和电解液的设计及优化。

高兴远， 广东第二师范学院化学与材料科学学院讲师，主要研究方向为纳米材料在催化和能量存储与转化中的应用。近五年以第一作者和通讯作者在 Adv. Funct. Mater. 、 Carbon Energy 、 Chinese Chem. Lett. 、 J. Mater. Chem. A 期刊发表论文 40 余篇，在 Wiley 等出版社出版 3 个章节，担任 Chem. Eng. J. 、 ACS Sustainable Chem. Eng. 、 ACS Appl. Nano Mater. 等期刊审稿人。

卢锡洪， 中山大学化学学院教授，博士生导师，主要研究方向为新型能源纳米材料与水系电化学储能器件。以通讯作者在 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Nat. Commun. 、 Energy Environ. Sci. 、 Adv. Funct. Mater. 等期刊上发表 150 余篇论文。发表论文被他人引用超过 28000 次， H 指数为 85 ，已获授权发明专利 16 项；主持了国级家、省部级等项目 10 余项。

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