南京工业大学周俊团队CEJ：铁掺杂水热炭提高污泥与餐厨共消化产甲烷同时促进PPCPs的降解

图片摘要

成果简介

近日，南京工业大学生物与制药工程学院周俊教授团队在化工领域著名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表了题为 “Fe-doped hydrochar facilitating simultaneous methane production and pharmaceutical and personal care products (PPCPs) degradation in co-anaerobic digestion of municipal sludge and food waste” 的论文。文中以鸡粪厌氧消化沼渣为原料制备出一种新型、多孔且具有优良电化学活性的铁掺杂水热炭（ Fe-HC ），将其投加于餐厨垃圾和城市污泥的共消化体系中可有效促进甲烷的生产和 10 余种 PPCPs 的去除。 16S rRNA 基因测序结果表明，添加 Fe-HC 增强了厌氧消化过程中功能微生物之间的互营作用，提高了微生物物质和能量代谢的活性。该研究实现了“以废治废”的目标，其成果可为提高富含 PPCPs 的城市污泥和餐厨垃圾的厌氧消化性能和污染物的去除效率提供理论参考和技术支撑 。

药品和个人护理用品（ PPCPs ），包括各种各样的抗生素、镇痛剂、抗抑郁剂、类固醇激素、香水、紫外线阻滞剂、消毒剂等。超过 30%-90% 的 PPCPs 因不能被人或动物吸收而随着粪污、洗浴污水等进一步被排放到生活污水中。由于 PPCPs 具有疏水性和难生物降解性，大多数 PPCPs 易通过吸附作用在城市污泥中累积至较高水平。 长期接触 PPCPs 会引起人或动物内分泌系统紊乱，诱导细菌突变产生抗生素耐药性。 因此，寻找一种能够高效处理富含 PPCPs 城市污泥（ MS ）的方法迫在眉睫 。

利用厌氧消化（ AD ）技术处理城市污泥较为常见，但 MS 厌氧单消化体系的产气效率和稳定性易受到低 C/N 比、 PPCPs 、重金属等影响。相比之下，餐厨垃圾（ FW ）不含 PPCPs ，富含可生物降解的有机质。将城市污泥和餐厨垃圾联合共消化（ co-AD ），通过调节 C/N 比能够缓解 MS 单消化体系中 PPCPs 和重金属的抑制作用从而增强消化体系产甲烷能力。然而， FW 和 MS 的共厌氧消化体系目前仍面临一些挑战，如高氨氮和挥发性脂肪酸（ VFAs ）抑制等问题 。

近期研究结果表明，向 AD 体系中添加水热炭能够提高系统的稳定性并促进甲烷的生产。其主要原因可能是水热炭可为微生物提供附着场所而增加生物量、诱导 VFAs 氧化细菌和产甲烷菌之间的直接种间电子传递（ DIET ）、其作为一种吸附剂可以吸附 AD 系统中有毒有害的物质（铵、重金属等），从而强化 AD 体系中甲烷产生。尽管如此，对于富含 PPCPs 的 FW 和 MS 共厌氧消化体系，水热炭对其同步产甲烷和 PPCPs 去除性能的影响缺乏评估，这也进一步的影响了该体系所产生沼渣后期填埋处置的安全性。因此，本文以沼渣为原料，利用 FeCl ₃ 浸渍法制备了一种具有多孔和优良电化学活性铁掺杂水热炭（ Fe-HC ），构建了 FW 与 MS 的 co-AD 体系，考察了添加 Fe-HC 改善 co-AD 体系产甲烷和 PPCPs 去除效果，最后通过 16S rRNA 基因测序技术探究了 Fe-HC 加速 co-AD 体系产甲烷和 PPCPs 降解的微生物学机制。

图文导读

铁掺杂水热炭的性质表征

SEM 表征结果表明， Fe-HC 颗粒之间团聚现象显著，颗粒表面粗糙多孔，有助于微生物的附着生长。 EDS 结果表明， Fe-HC 颗粒表面的主要组成元素为 C 、 O 、 Fe 和 Si （图 1a, b ）。对 Fe-HC 中 Fe 含量进一步分析发现 Fe-HC 总铁含量为 13.47 ± 0.13 mg g ⁻¹ ，其含量高于 HC （ 4.97 ± 0.05 mg g ⁻¹ ），该结果表明 FeCl ₃ 浸渍法能有效地提高 HC 中铁的含量。 FTIR 结果显示， Fe-HC 表面含有丰富的官能团（ 图 1d ），有利于铵、 PPCPs 等抑制剂的吸附和功能微生物的附着。 XPS 分析结果进一步表明， F e-HC 表面分布 -OH 、 C=O 、吡啶 -N 、石墨 -N 和 ≡Fe ²⁺ /Fe ³⁺ （图 1, e-i ） 。据报道，这些官能团的存在使得水热炭具有一定的电化学特性，在促进微生物间的 DIET 和强化产甲烷过程中发挥着重要的作用 。

添加 Fe-HC 对共消化体系性能的影响

在 co-AD 体系中加入 1.0-3.0 g L ⁻¹ 的 Fe-HC 可显著提高甲烷产量，滞后期持续时间分别从 7 天缩短至 5 天和 4 天（图 2a ），表明 Fe-HC 可以提高产甲烷菌的活性。但添加过量的 Fe-HC （ 5.0 g L ^-1 ）会抑制产甲烷过程。第 6-26 天， co-AD 、 co-AD1 、 co-AD3 和 co-AD5 体系中的 sCOD 去除率分别为 59.0% 、 72.6% 、 84.2% 和 77.3% ，其中 co-AD3 体系的 sCOD 去除能力最高（图 2e ），表明 3.0 g L ⁻¹ Fe-HC 的添加量更有利于微生物降解可溶性有机物。对于 co-AD 体系中的氨氮浓度，添加 1.0 -5.0 g L ⁻¹ Fe-HC 体系中的氨氮浓度低于对照体系（ 图 2f ）。 Fe-HC 对氨氮的吸附有助于为产甲烷菌创造一个适宜的生存环境，从而减缓氨氮对产甲烷菌活性的抑制，增强甲烷产量。另外，在 co-AD 体系中添加 Fe-HC 还可以提高乙酸的产量，从而强化氢营养型、甲基营养型或电子依赖型等产甲烷过程。总而言之， Fe-HC 的添加可促进 co-AD 体系厌氧消化过程中的水解、产酸和产甲烷过程 。

Fe-HC 对共消化体系中 PPCPs 降解的影响

在 FW 和 MS 的 co-AD 系统中，考察了 Fe-HC 对 10 种 PPCPs （磺胺甲氧嘧啶、阿奇霉素、卡马西平、甲地孕酮、黄体酮、环丙沙星、土霉素、萘普生、吉非罗齐和三氯生）的去除效果的影响。研究结果表明，在 26 天 内，各 co-AD 体系中所有 PPCPs 的浓度均随着甲烷产量的增加而降低（图 3a-3j ）。同时，随着 Fe-HC 添加量从 1.0 g L ⁻¹ 增加至 5.0 g L ⁻¹ ， PPCPs 的去除效率与 Fe-HC 添加量呈正相关（图 3e-3j ）。 Fe-HC 添加量为 5.0 g L ^-1 时，磺胺甲氧西林、卡马西平、萘普生、吉非罗齐、阿奇霉素和甲地孕酮的降解率分别提高至 77.64% 、 84.38% 、 93.17% 、 97.9% 、 99.67% 和 99.79% 。另外， co-AD 体系中的 PPCPs 也可作为微生物的碳源而被代谢去除。添加 Fe-HC 的 co-AD 体系可依托 Fe-HC 形成生物膜，诱导 DIET 而促进体系中 PPCPs 的降解。总之，在 co-AD 体系中添加 Fe-HC 可以同时促进甲烷的生成和磺胺甲氧嘧啶、卡马西平、萘普生、吉非罗齐、阿奇霉素和甲地孕酮等污染物的高效去除 。

Co-AD 体系中微生物多样性的变化

采用非度量多维尺度分析（ NMDS ）揭示 co-AD 厌氧消化前后微生物群落在 OTU 水平上的差异性。结果表明，在第 1-11 天 ，所有 co-AD 体系的微生物群落组成相似，但与消化末期阶段的微生物群落组成不同，表明随着厌氧消化的进行系统内微生物群落会发生变化（图 4a ）。此外， Fe-HC 添加量还影响 co-AD 体系中微生物群落的组成，随着 Fe-HC 添加量从 1.0 g L ⁻¹ 增加到 3.0 g L ⁻¹ 或 5.0 g L ⁻¹ ，微生物群落发生了明显的变化。因此，在 FW 和 MS 共消化过程中，消化时间和 Fe-HC 添加量都会影响微生物群落组成 。

Co-AD 体系中不同水平微生物群落组成的变化

在 co-AD 体系中，门水平细菌以厚壁菌门（ Firmicutes ）、放线菌门（ Actinobacteriota ）和拟杆菌门（ Bacteroidota ）为主（图 5a ），它们都属于水解发酵细菌。厚壁菌门（ Firmicutes ）能够产生胞外酶以降解大分子有机物（多糖、蛋白质、脂肪或木质纤维素材料）并产生挥发性脂肪酸（ VFAs ），有助于促进 FW 和 MS 中 PPCPs 和其他大分子有机物的降解，从而促进甲烷的产生。在产甲烷高峰期，添加 Fe-HC 可以提高放线菌（ Actinobacteriota ）的活性，有助于将各种多糖转化为单糖。在厌氧消化体系中浮霉菌门（ Planctomycetota ）含有各种氨氧化细菌， 3.0-5.0 g L ^-1 Fe-HC 的添加量导致相对丰度在第 1-11 天 增加至 1.7%-2.4% ，这有助于提高 Fe-HC 处理体系对氨氮的去除（图 2f ）。在属水平上， Fe-HC 的添加有利于 Lactobacillus 、 Propionicimonas 和 Clostridium sensu stricto 1 在快速产甲烷期（第 1-11 天 ）的生长，以及在慢产甲烷期有利于 Proteiniphilum 的生长，而 Caproiciproducens 的生长则受到 Fe-HC 添加的抑制。在 co-AD3 体系中， Methanosarcina 的相对丰度比例最高可能是第 11 天 甲烷日产量最高的原因。第 11-26 天 ，添加 1.0-3.0 g L ^-1 Fe-HC 增强了 Syntropacetu s 和 Methanoculleus 之间的互营关系 。

微生物群落的功能预测

微生物群落的功能预测结果显示，排名前 6 位的代谢功能分别为碳水化合物代谢、氨基酸代谢、脂质代谢、核苷酸代谢、辅酶因子和维生素代谢、能量代谢（图 6b ）。添加 1.0-5.0 g L ⁻¹ Fe-HC 的体系在 1–11 天 内的碳水化合物代谢丰度（ 15.8%-14.7% ）高于对照体系（ 14.9%-14.5% ），表明 Fe-HC 增强了微生物的代谢能力。此外，在第 1-26 天 ，添加 1.0-5.0 g L ⁻¹ Fe-HC 系统中，氨基酸代谢、核苷酸代谢、辅酶因子和维生素代谢以及脂质代谢的丰度升高。在第 26 天 ，添加 3.0 g L ⁻¹ Fe-HC 可增强能量代谢，其丰度比对照体系提高 2.6 倍（ 12.0% ）。能量代谢的增强也与蛋白质、核苷酸、脂质等的代谢一致，表明添加 3.0 g L ⁻¹ Fe-HC 的 co-AD 体系可促进有机底物的利用从而增强能量转化。

在水平 3 的代谢途径中，第 11-26 天 ，添加 Fe-HC 增强了氨基酸的代谢，如精氨酸 / 脯氨酸（ ko00330 ）、半胱氨酸 / 蛋氨酸（ ko00270 ）、丙氨酸 / 天冬氨酸 / 谷氨酸（ ko00250 ）、甘氨酸 / 丝氨酸 / 苏氨酸（ ko00260 ）和赖氨酸（ ko00300 ）的生物合成（图 6c ）。对于脂质代谢，第 1-11 天 ，添加 Fe-HC 增强了 co-AD 体系中甘油磷脂（ ko00564 ）、甘油脂（ ko00561 ）以及脂肪酸（ ko00061 ）的生物合成代谢。因此，添加 Fe-HC 可以促进 FW 和 MS 中有机底物的水解和发酵。

甲烷代谢（ Ko00680 ）是能量代谢的主要途径，其在第 1-11 天 ，添加 3.0 g L ⁻¹ Fe-HC 体系中的代谢丰度高于对照组，添加 1.0 g~5.0 g L ⁻¹ 的 Fe-HC 对磷酸戊糖的代谢途径（ Ko00030 ）有促进作用。在第 1-26 天 ，添加 3.0 g L ⁻¹ Fe-HC 的甲烷代谢丰度从 1.05% 提高至 11.17% 为对照组的 5 倍。此外，卟啉和叶绿素代谢（ Ko00860 ）、核黄素代谢（ Ko00740 ）以及泛素酮和其他萜烯类醌的生物合成（ Ko00130 ）与能量代谢中的胞外 / 胞内电子传递有关。在 3.0 g L ^-1 Fe-HC 的体系中，它们的比例在第 26 天 得到了极大的提高，表明促进了甲烷生产的电子转移。因此，在 FW 和 MS 的 co-AD 体系中，添加 Fe-HC 提高了碳水化合物、蛋白质和脂肪的代谢活性以及相应的甲烷生产的能量代谢。

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