JHM专栏｜浙江工业大学薛立新团队：用于快速吸油和有效在线监测溢油的C形多孔聚丙烯纤维
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第一作者： 李正
通讯作者： 薛立新研究员，蒋国军副教授
通讯单位： 浙江工业大学，浙江工业大学之江学院，温州大学
论文DOI： doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131332
图片摘要
成果简介
近日，浙江工业大学，温州大学薛立新研究员同浙江工业大学之江学院蒋国军副教授在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“C-shaped porous polypropylene fibers for rapid oil absorption and effective on-line oil spillage monitoring”的研究论文。在这项工作中，本研究将可放大实施的异形截面纺粘技术和热诱导相分离技术(TIPS)相结合，生产出高度多孔的C形聚丙烯吸油纤维。纤维的C形截面和多孔结构的存在提高了吸油性能，使纤维具有较高的吸油速率和吸油能力。此外，还开发了一种基于C形无纺布（NWF）和氧传感探头的快速有效的海上溢油在线检测系统，用于监测海上溢油，在海上溢油应急修复中显示出巨大的应用潜力。
全文速览
石油泄漏是对海洋生态系统和经济的最严重的危害之一。在这项工作中，本研究以超亲油的聚丙烯为原料，以异形截面纺粘技术和热诱导相分离技术(TIPS)相结合，成功生产出高度多孔的C形聚丙烯吸油纤维。研究了最佳纺丝工艺以及在高速拉伸下纤维多孔结构的演变，发现高速拉伸导致纤维内部稀释剂发生融合变形，使纤维内部孔道连通性变好，同时表皮产生鲨鱼皮结构。纤维C形截面以及多孔结构的存在显著提高纤维的比表面积和孔隙率，提高了纤维的水接触和吸油速率。C3p纤维接触角可达136±2°，对于不同类型油品吸油容量可达22-83g/g。此外，还开发了一种基于C形无纺布（NWF）和耗氧传感探头的快速有效的海上溢油在线检测系统，用于监测海上溢油。对比了圆形截面纤维和C形截面无孔纤维，发现C3p纤维对于不同的大豆油和稀释的原油都具有很短的响应时间（RT）（24s和10s）和较高的信噪比（STN）（38.1 dB 和 87.7 dB），对比圆形截面纤维，C3p纤维对大豆油的最低检测限提高了173倍（36.5 g/L 到 0.21 g/L）。
引言
频繁的溢油对海洋生态系统造成了严重的危害，而物理吸收由于其无与伦比的方便性和简单的后处理等优点，已成为修复溢油的一种有前途的方法。纤维形式的聚合物易于制造，其被认为是用于溢油处理的低成本材料。然而，常规纤维的吸收能力和吸收速度相对较差。为了进一步提高吸油性能，研究人员开发了更细和多孔的纤维以具有更高的比表面积。静电纺丝纤维具有大的比表面积和优异的吸油能力，但其应用仍然受到其产量低和机械强度差的限制。纺粘法具有生产流程短、生产效率高、纺丝均匀、适用范围广等优点，是一种优良的非织造布生产方法。热诱导相分离（TIPS）工艺是生产具有亚微米孔的材料的有效工艺。为了开发高性能的溢油处理材料，本研究以超亲油的聚丙烯为原料，以异形截面纺粘技术和热诱导相分离技术(TIPS)相结合，成功生产出具有优异吸附能力的C形截面多孔聚丙烯吸油纤维。
图文导读
图1 ：（a）纺粘装置示意图;（b）纺粘过程中的相分离。
图2 ：拉伸速度和纺丝流量对整体纤维形态的影响。红色区域是生产高质量纤维所需的条件范围。
图3 ：在不同拉伸速度下制备的纤维的表面和横截面形态：（a）表面和（b）横截面。
纺粘熔纺工艺装置示于图1中。其中聚丙烯被选择为纤维体，DBP作为孔剂。在纺丝过程中，从喷丝板挤出的纤维被牵伸风机牵伸，冷却并产生相分离。如图所示1b.不同的拉伸速度导致产生不同尺寸的纤维，也形成不同的纤维形态。然后通过履带将其输送到花辊获得NWF。经过实验探究得到了最佳C形纺丝条件（图2）。图3显示了在纺丝过程中，由于拉伸力的高速拉伸，熔体快速细化，然后在冷却风下凝固。随着拉伸速度的增加，纤维上的冷却梯度变大，使得表面上的聚合物快速凝固使得纤维表面致密。当拉伸速度超过2000 r/min时，挤出熔体的拉伸速度的增加可导致其表面层的拉伸。当拉伸速率太高，皮肤无法承受时，表面获得了独特的鲨鱼皮状纹理。同时稀释剂液滴可通过拉伸挤压力变形或熔融产生了不同的孔形貌。在1000 r/min的拉伸速度下，熔体细化度低，内部稀释液滴呈圆形且较大，萃取后形成较大的圆形孔。在2000 r/min的拉伸速度下，在较大拉伸力下，快速细化的聚合物熔体内部稀释液滴较小，呈现一定程度的合并，导致萃取后孔隙较小且部分连通。在3000 r/min的拉伸速度下，熔体经受非常高的挤压力。进一步细化纤维以导致大多数相邻稀释剂液滴的融合，导致提取后形成良好连接的多孔结构。
图4 ：（a）水接触角；（b）油接触角；（c）C3pNWF吸油过程；（d），（f）水平扩散和反重力扩散；（e），（g）水平扩散和反重力扩散示意图。
图5 ：（a）不同纤维得吸油容量；（b）C3p纤维的循环吸油能力。
接触角测试表明由C形纤维和多孔C形纤维制成的NWF具有更高的疏水性和吸油速度，并且较高拉伸速度获得的较小形状的多孔纤维进一步增加了NWF的疏水性以及吸油速度。为探讨加速吸附油的主要机理，对单根C形纤维线性谷中发生的突变毛细流动进行了研究。将大豆油（苏丹红Ⅲ染色）分别与水平和垂直的单根C形纤维接触，大豆油流沿着水平单根C形纤维的线性谷快速传输。相比之下，单个圆形截面现为上则没有这个现象。C形纤维在油吸附速率方面的优越性可归因于对齐的通道有助于来自曲折的低吸附阻力。使用7种不同的油测试NWF的吸油能力，C2纤维的C形空腔使其吸油能力大于R2纤维。C2 p纤维在C型腔的基础上增加了内部微孔，进一步提高了纤维的吸油性能。在3种不同拉伸速度的多孔纤维中，C3 p纤维的直径最小，孔隙率最大，吸油表面积和孔隙率最高。同时，C形纤维不仅在表面多孔，而且在整个体内也是多孔的，其对原油（用15wt%的石油醚稀释）的吸附容量是其自身重量的83.5倍。C3p NWF的吸油能力在其自身重量的22-83倍的范围内变化，并且具有不错的重复使用性。
图6 ：在线溢油监测系统。
已知维生素D能够在细胞层面上抑制脂肪沉积。为了寻找降低镉暴露导致机体脂肪沉积的潜在干预策略，研究人员利用维生素D补充镉或者油酸处理的线虫，并分析它们油红O染色定量结果以及它们体内脂肪合成代谢相关基因的表达情况。实验结果证明维生素D补充能够缓解镉暴露导致的线虫体内的脂肪沉积现象。
图7 ：纤维形状对在线溢油系统检测到的氧含量变化曲线和微分曲线的影响：（a）R2-大豆油；（b）R2-稀释的原油；（c）C2-大豆油；（d）C2-稀释的原油；（e）C2p-大豆油；（f）C2p-稀释的原油。
图8 ：（a）R2、C2和C2p NWF对大豆油和稀释的原油检测中响应时间和信噪比的影响；（b）C1 p、C2 p、C3 p NWF对大豆油和稀释后的原油检测中的响应时间和信噪比的影响;（c）在不同振动水平下，用C3 p NWF固定的耗氧传感器探针监测的信号。
将C型多孔纤维NWF与氧传感器探头相结合，对大豆油和稀释的原油进行了检测。由于多孔材料的亲油性，溢出的油可以被快速吸收到孔中并从包裹的NWF排出空气，从而产生检测到的氧浓度降低的信号（图6）。由氧消耗传感器探头监测的氧浓度逐渐下降（红线），并且在相应的微分曲线中可以检测到峰值（黑线），微分曲线的响应时间（RT）、信噪比（STN）、峰高、半宽和峰面积值（图7）。对于具有高粘度的大豆油，峰显示出平缓的斜率，导致更长的RT和降低的STN。C形纤维和多孔C形纤维制备的NWF由于其较高的吸油速度和容量，具有较低的RT和较高的STN。C3p NWF含有较小的纤维，具有连接的内部孔，具有最高的吸油速度和容量，显示出最高的STN和最短的RT（图8）。
图9 ：不同样品检测响应时间与动态吸附速度的关系。
图9显示了固定在耗氧传感器探头上的不同NWF监测大豆油和稀释原油泄漏的响应时间（RT）和动态吸收速率（Sa）之间的关系。低RT的快速检测需要将油快速吸收到固定的NWF材料的孔中（高Sa）。RT随Sa的增加而降低，并且受油品粘度的影响较大。油的粘度越高，吸收速度越低，响应时间越长。高粘度大豆油的吸附速率较低，响应时间较长（24 ~ 46 s）。对于相同的油，在所研究的五种NWF材料中，C3p NWF显示出最大的Sa和最小的RT。
小结
采用异形截面纺粘技术结合TIPS工艺制备了具有优异吸油速度和吸油容量的C形多孔聚丙烯纤维。首先，研究了C形纤维的最佳纺丝条件。然后，通过改变拉伸速度来调节C形纤维的孔形态以及直径。在高拉伸速度下，纺丝熔体中的聚合物贫相液滴变形熔合形成长条形孔，并形成鲨鱼皮状表面结构。C形结构和连通的内部孔结构的存在使得所形成的NWFs具有大的比表面积和水接触角，并且改善了吸附性能。C3p NWF具有更快的吸收速率、更高的吸收能力、更可靠和更快的溢油检测和回收。
作者简介
第一作者： 李正 ，浙江工业大学化学工程学院在读博士研究生，研究方向为异形截面多孔纤维材料的加工及其功能化，以第一作者在Journal of Hazardous Materials发表论文1篇。
联系方式：
通讯作者： 薛立新研究员 ，美国 Clemson大学化学博士；浙江工业大学膜水研究院教授；浙江省膜分离与水处理协同创新中心副主任；中国科学院特聘研究员；博士生导师；国家第十一批“QR计划” 特聘专家。曾经在美国AlliedSignal（现Honeywell）、 Philip Morris、Celanese等公司，担任高级科研管理人员十六年，主持高性能高分子膜合成和高分子加工新技术研发等科研项目。申请国内外专利180多项，拥有57项授权美国和国际专利和80项授权中国专利，在美国取得的多项研究成果产业化销售过亿美元 。
通讯邮箱： xuelx@zjut.edu.cn
网址： http://www.homepage.zjut.edu.cn/xlx/
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