ACS ES&T Eng.：基于DFT计算验证缺陷FeSe2@MoO3中Se空位活化PMS的关键作用
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以下文章来源于MOFs帮助环境 ，作者王飞
推送MOFs基环境功能材料在环境污染控制领域的研究进展。
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前言
2023 年 7 月， ACS ES&T Engineering (IF = 7.1)专刊“ Advancing Environmental Research through Computational Modelling ”收录了 北京建筑大学王崇臣教授团队撰写的 题为《 The Pivotal Role of Selenium Vacancies in Defective FeSe 2 @MoO 3 for Efficient Peroxymonosulfate Activation: Experimental and DFT Calculation 》的研究论文。该专刊由北京大学刘文研究员担任客座编辑。
该工作以 MIL-88A(Fe) 、 MoO 3 和 Se 粉作为前驱体，采用一步热解 - 硒化衍生的方法制备了富 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 催化剂，通过实验和 DFT 理论计算不仅探究了其催化活化过一硫酸盐 (PMS) 降解 2,4- 二氯苯氧乙酸 (2,4-D) 的性能与机理，还验证了 Se 空位在活化 PMS 中的关键作用。最后制备了固定膜反应器用于处理连续流动模拟废水。论文第一作者为北京建筑大学博士生王飞，论文通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授。共同作者为北京建筑大学付会芬副教授、王鹏老师、赵晨老师，博士生楚弘宇，硕士生高雅、魏羽玮、刘珊珊、刘广池 。
论文标题截图
图文摘要
背景介绍
基于硫酸根自由基的高级氧化工艺 (SR-AOP) 因对有机污染物具有优异的降解效率而受到广泛关注。过渡金属 (Fe 、 Co 、 Mo 和 Mn) 催化剂能有效活化 PMS 对废水中的污染物进行降解。其中， FeSe 2 因其丰富的氧化还原位点、优良的导电性和优异的催化性能和稳定性在环境修复中受到广泛关注。
金属有机框架 (MOFs) 因具有可调节的孔隙结构和巨大的比表面积等优点被应用为制备 MOFs 衍生物的前驱体。 MOFs 衍生物不仅可以最大程度保留 MOFs 本身的优点，还能提高其稳定性和对污染物的催化降解效率。 MIL-88A(Fe) 是一种环境友好型的铁基 MOF ，因其具有制备方法简便、比表面积大等优点被广泛用作构建 Fe 基金属硒化物的前驱体。虽然， MIL-88A(Fe) 衍生的 FeSe 2 在 SR-AOP 催化降解有机污染物性能方面有了一定的提升，但是 Fe 3+ /Fe 2+ 在反应过程中低的转化速率严重限制了其高效去除污染物的性能。
将 FeSe 2 与助催化剂构建异质结是促进 Fe 3+ /Fe 2+ 转化的一种方法。且异质结的构建可以有利于 Se 空位的形成。 Se 空位的存在不仅可以显著增强金属原子周围的电子重排，还能促进金属氧化还原对的循环，极大提高催化剂催化活化 PMS 去除有机污染物的性能。
受上述观点启发，本工作以 MIL-88A(Fe) 、 MoO 3 和 Se 粉作为前驱体，通过一步热解法制备了富 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 - x 异质结催化剂 ( x = 5, 8 ， 15 ，代表不同的煅烧升温速率 ) ，并用于活化 PMS 高效去除水中的污染物。探究了不同影响因素对 FeSe 2 @MoO 3 -8 活化 PMS 去除 2,4-D 降解效率的影响。同时，通过捕捉实验、探针实验及 ESR 表征提出了活性物种降解 2,4-D 的机理。最重要的是，通过 DFT 计算阐明了 Se 空位在缺陷 FeSe 2 @MoO 3 -8/PMS 中的关键作用。最后，设计了 FeSe 2 @MoO 3 -8 固定膜反应器用于连续降解模拟废水。
图文解析
Figure 1. SEM images of (a) MoO 3 , (b) FeSe 2 -8, (c) FeSe 2 @MoO 3 -8; (d-e) HRTEM images and (f) SAED pattern of FeSe 2 @MoO 3 -8. ( 来自原文 Figure 1 )
要点： 原本光滑的 MoO 3 表面长上一层 FeSe 2 ，且在 FeSe 2 @MoO 3 -8 的 HR-TEM 图中存在两种物质的晶格，初步证明了异质结的成功制备。重要的是，在两种晶格的交汇处存在着明显的晶格下沉，初步证明了 Se 空位的存在 。
Figure 2. (a)PXRD pattern, (b) EIS analysis, (c) XPS analysis of Se 3d and (d) EPR spectra of different catalysts. ( 来自原文 Figure 2 )
要点： PXRD 谱图证明了催化剂的成功制备。 EIS 分析进一步证明了异质结的成功制备。 ERP 分析结果直接证明了 Se 空位的存在。通过 Se 3d 的 XPS 分析得出 FeSe 2 @MoO 3 -8 中 Se 空位的含量是最高的 。
Figure 3. (a-b) Catalytic removal of 2,4-D in different systems; (c) Radar graph of the performance of different catalysts and (d) Removal of multiple contaminants by FeSe 2 @MoO 3 -8 (inset: the structures of the corresponding organic contaminants). ( 原文 Figure 3 )
要点： 以 2,4-D 为模型污染物，其在 FeSe 2 @MoO 3 -8/PMS 体系中降解效率最高。且催化降解性能较单独 FeSe 2 、 MoO 3 和 FeSe 2 +MoO 3 物理混合有较大提升，表明了在 FeSe 2 和 MoO 3 之间存在着协同作用。也有可能是 Se 空位在 PMS 活化过程中起到了一定作用。与 FeSe 2 和 MoO 3 相比， FeSe 2 @MoO 3 -8 在 2 ， 4-D 的 TOC 去除率、 PMS 利用率、反应速率 k 和自由基浓度等方面处于领先地位。且 FeSe 2 @MoO 3 -8 对多种类型污染物能达到 100% 的去除效果 。
Figure 4. (a) Quenching experiments, (b) ESR spectra of (b) DMPO-SO 4 •− and DMPO- • OH, (c) DMPO-O 2 •− and (d) TEMP- 1 O 2 . ( 原文中 Figure 5)
Figure 5. The probe experiments for (a-b) SO 4 •− , • OH, (c) O 2 •− and corresponding reaction rate constant ( k ) in FeSe 2 @MoO 3 -8/PMS system. (d) The contribution for 2,4-D degradation of various ROSs. ( 来自原文中 Figure 6)
要点： 捕捉实验及 ESR 证明 SO 4 •− 、 • OH 、 O 2 •− 和 1 O 2 在 FeSe 2 @MoO 3 -8/PMS/2,4-D 体系中起到一定程度的作用。 选取 NBA 、 BA 和 NBT 作为自由基探针，通过实验结果计算出 SO 4 •− 、 • OH 、 O 2 •− 的稳态浓度，进一步根据贡献度公式计算得出 SO 4 •− 、 • OH 、 O 2 •− 和 1 O 2 在 FeSe 2 @MoO 3 -8/PMS/2,4-D 体系的贡献度分别为 51.82% 、 11.65% 、 25.67% 和 10.86% 。
Figure 6. XPS analysis of (a) Fe 2p, (b) Mo 3d and Se 3d of different catalysts. ( 来自原文中 Figure 7)
要点： 与单独 FeSe 2 的 Fe 2p 谱图和单独的 MoO 3 的 Mo 3d 谱图相比， FeSe 2 @MoO 3 -8 的 Fe 2p 谱图和 Mo 3d 谱图中的特征峰发生了偏移，表明两者之间形成了紧密的异质界面 。通过反应前后 Fe 、 Mo 和 Se 的含量发生的变化，可以得出 Mo 和 Se 可以促进 Fe 3+ 到 Fe 2+ 的循环。
Figure 7. Structure model of (a) FeSe 2 @MoO 3 -8 without V Se and (b) FeSe 2 @MoO 3 -8 with V Se . Optimization of the atomic structures of PMS adsorption on (c) FeSe 2 @MoO 3 -8 without V Se and (d) FeSe 2 @MoO 3 -8 with V Se . Electron density difference for PMS adsorption on (e) FeSe 2 @MoO 3 -8 without V Se and (f) FeSe 2 @MoO 3 -8 with V Se . PDOS of (g) Fe and (h) Mo in FeSe 2 @MoO 3 -8 without V Se and FeSe 2 @MoO 3 -8 with V Se . ( 来自原文中 Figure 8)
要点： 通过 DFT 计算搭建了 FeSe 2 @MoO 3 -8 有无 Se 空位的两种计算模型，并计算了两种模型对于 PMS 的吸附能。 O-O 键拉伸长度以及转移电子数。 发现 FeSe 2 @MoO 3 -8 有 Se 空位的结构对 PMS 的吸附能为 -3.65 eV ， O-O 键拉伸长度为 1.576 Å ，转移电子数为 0.75 e - ，均要比 FeSe 2 @MoO 3 -8 没有 Se 空位的结构要高，表明含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 更有利于活化 PMS 产生 ROSs 去除 2,4-D 。此外，含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 的差分电荷密度比不含 Se 空位的要高得多，进一步证明了 Se 空位可以促进电子的富集。部分态密度 (PDOS) 计算结果表明，与不含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 相比，含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 中 Fe 和 Mo 的 d 带中心更接近费米级 (EF) ，这表明 Se 空位调节了 Fe 3d 和 Mo 3d 轨道的电子分布，从而使含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 更有利于活化 PMS 。最后， Bader 电荷分析表明，含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 中 Fe 原子和 Mo 原子的电子分布低于不含 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 （图 S12 ）。这说明由于 Se 空位的存在，含有 Se 空位的 FeSe 2 @MoO 3 -8 可以促进 Fe 3+ /Fe 2+ 和 Mo 6+ /Mo 5+ /Mo 4+ 金属氧化还原对的转化。
Figure 8. (a) The schematic diagram and (b) photograph of immobilized membrane reactor. (c) FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF membrane. (d) Removal efficiency and TOC removal efficiency of 2,4-D in FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF/PMS, FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF and PVDF/PMS systems. ( 来自原文 Figure 10 )
要点： 由于 FeSe 2 @MoO 3 -8 具有优异的降解 2,4-D 的性能，所以我们设计了 FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF 固定膜反应器用来处理连续流动的废水。 FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF 固定膜反应器的水力停留时间为 7.0 分钟。 FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF/PMS 体系对 10.0 mg/L 的流动模拟废水 2,4-D 实现了良好的去除效果， 在连续运行 12 小时后，其去除效率和 TOC 去除率还能达到 90% 和 75% 以上，证明了 FeSe 2 @MoO 3 -8 具有良好的实际应用潜力。
全文小结
本研究以 MIL-88A(Fe) 、 MoO 3 和 Se 粉作为前驱体，采用一步热解法硒化衍生的方法成功制备了 FeSe 2 @MoO 3 - x 异质结催化剂，并将其应用于活化 PMS 降解有机污染物。 FeSe 2 @MoO 3 -8 的反应速率 k (0.3592 min -1 ) 比 FeSe 2 -8 (0.046 min -1 ) 和 MoO 3 (0.0058 min -1 ) 分别高 7.8 倍和 61.8 倍。淬灭实验、 ESR 测试和探针实验证实自由基 (SO 4 •− , • OH 和 O 2 •− ) 和非自由基 ( 1 O 2 ) 对 2,4-D 的去除均有贡献。密度泛函理论 (DFT) 计算表明， Se 空位不仅可以调节 FeSe 2 @MoO 3 -8 的电子结构，增强对 PMS 的吸附，断裂 O-O 键，提高转移电子数从而促进活性氧物质的产生来降解污染物，还可以促进过渡金属氧化还原对 (Fe 3+ /Fe 2+ 和 Mo 6+ /Mo 5+ /Mo 4+ ) 的转化。此外，应用 FeSe 2 @MoO 3 -8/PVDF 构建的固定膜反应器实现了对有机污染物的连续流模拟废水的高效降解。
致谢
该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程、北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目 和北京建筑大学博士研究生科研能力提升项目 (DG2023011) 的资助。
作者介绍
第一作者
王飞，男， 北京建筑大学市政工程专业 2022 级博士生。主要从事金属 - 有机框架材料及衍生物 / 复合物的设计、可控制备与其环境应用研究，目前以第一作者身份在 ACS ES&T Engineering 、 Chemical Engineering Journal 、 Journal of Hazardous Materials 发表 SCI 论文 4 篇，以其他作者身份发表 SCI 论文 10 篇。
邮箱：
通讯作者
王崇臣， 男，博士，北京建筑大学教授、博士生导师。建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任， Environmental Functional Materials 、 Chinese Chemical Letters 、工业水处理、 Chinese Journal of Structural Chemistry 、环境化学、北京建筑大学学报等期刊副主编、编委。中国材料研究学会理事 / 副秘书长、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京环境科学学会科技创新分会常务副主委、北京化学会青少年科普委员会副主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。主要研究领域为环境修复材料与技术、水文化。主持国家自然科学基金面上项目、北京自然科学基金重点（ B 类） / 面上项目、北京社科基金重点项目等纵向项目 10 余项。入选 Clarivate 全球高被引学者（ 2022 ）。
通讯邮箱： wangchongchen@bucea.edu.cn
文献信息
DOI ： 10.1021/acsestengg.3c00195
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsestengg.3c00195
王崇臣教授课题组链接：
http://nmter.bucea.edu.cn
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