第一作者：钟强
博士（南京师范大学）
通讯作者：杨绍贵
教授（南京师范大学）、王少彬
教授（阿德莱德大学）
论文
DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123113
近日，南京师范大学杨绍贵教授、阿德莱德王少彬教授合作在
Applied Catalysis B:
Environmental
上发表了题为“
Fe
x
Se
y
@C
superlattice nanocrystals for peroxymonosulfate activation: Intrinsic nature of
Fe spin state
”的研究论文
(DOI:
10.1016/j.apcatb.2023.123113)
。该研究
通过简单的自模板法制备了具有不同晶体结构的
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
，并用于活化
PMS
降解污染物来评估其催化活化性能。超晶格结构有利于催化活性位点暴露并促进传质，碳骨架可以促进催化氧化过程中的电子转移和机械稳定性。从原子
/
量子尺度，分析了在
Fe-Se
体系中，不同晶体结构铁硒化物催化反应活性差异的本质原因：
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
的催化活性差异主要由活性中心
Fe
的自旋态决定，
2D FeSe
2
@C NS
中
Fe
和
Se
之间更强的超交换电子相互作用使其比
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
在活性中心
Fe
位点具有更高的自旋态，从而导致
2D FeSe
2
@C NS
具有更高的催化活化性能，由此揭示了铁硒化物纳米超晶格活化
PMS
的自旋态依赖机制
。
本研究通过空间限域拓扑化学转化过程构建了一系列由不同晶体结构铁基硒化纳米晶体组成的二维超晶格，并验证了其活化
PMS
降解有机污染物的性能。铁基硒化超晶格的层状多孔和二维超晶格结构，使其在环境催化领域具有优良应用前景。其中，在不同晶体铁硒化物中，
2D FeSe
2
@C NS
表现出最佳的催化性能，同时具有优异的稳定性、适应性和优良抗环境干扰性能。此外，本研究还揭示了不同晶体铁基硒化纳米超晶格催化活性差异的本质。系统的实验和理论计算表明，不同铁基硒化纳米超晶格的催化活性与活性中心铁的电子自旋态种类具有相关性。揭示了铁基硒化纳米超晶格
PMS
活化的自旋态依赖机制。这项工作不仅提供了对不同晶体铁基硒化物催化活性差异的原子尺度理解，并强调了
Fe
位点自旋状态在
PMS
活化初始步骤中的关键作用，为开发过渡金属基纳米超晶格提供了有价值的指导，拓展其在环境修复中的应用前景
。
FeSe
2
能够高效活化
PMS
通常归因于
Fe
原子和
Se
原子之间的协同作用。然而，其高活性的内在原因，即支撑
FeSe
2
中有效的
Fe
氧化还原循环的原子
/
量子尺度机制，一直模糊不清和被忽视。此外，
Fe-Se
体系通常表现出各种稳定的晶型，包括
FeSe
、
FeSe
2
、
Fe
3
Se
4
和
Fe
7
Se
8
。并且已有研究报道
Fe-Se
体系中铁硒化物（
Fe
x
Se
y
）的物理化学性质与
Fe-Se
元素比以及晶体结构密切相关。因此，除了提高
Fe
x
Se
y
对
PMS
活化的催化活性外，区分不同
Fe
x
Se
y
晶体的活性趋势对于从根本上了解催化机理同样重要。但对于不同晶体结构的
Fe
x
Se
y
催化剂其构
-
效关系的揭示较少，因而需要进行更细致的探究
。
形貌特征
Fig. 1.
Morphology of the different
iron-based selenide
catalysts.
AFM images (inset is the height profile of
catalysts) (a, b, c, d), scanning electron microscopy (SEM) and its
magnification (inset) (e, f, g, h), transmission electron microscopy (TEM) (i,
j, k, l), high-resolution TEM (HRTEM) (inset: FFT image) (m, n, o, p), (q)
STEM image and corresponding elemental
mapping of 2D FeSe
2
@C NS.
Copyright 2023, Elsevier
Inc
.
2D Fe
x
Se
y
@C NS
是通过一步硒化
2D Fe
3
O
4
@C
NS
制备得到。原子力显微镜（
AFM
）显示，
2D 2D Fe
x
Se
y
@C
NS
的厚度与
2D Fe
3
O
4
@ C NS
前驱体相比明显减少。此外，
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
在微观形貌、亲水性、和铁含量方面表现出相似的物理化学特性
。
性能测试
Fig. 2.
(a)
Degradation profiles of DTZ for different catalysts, (b)
TOC removal of pollutants by
different
catalysts
, (c)
reuse of 2D FeSe
2
@C NS
catalyst, (d) degradation of multiple contaminants by 2D FeSe
2
@C NS
catalyst (inset: the structures of the corresponding organic contaminants), (e)
effects of coexisting ions
on
DTZ degradation,
(f) DTZ degradation
efficiency in different sourced water by
2D FeSe
2
@C NS
-activated PMS.
Experimental conditions: [catalyst]
0
= 0.1 g/L, [PMS]
0
= 1.0 mM, [DTZ]
0
= 10.0 mg/L. Copyright 2023, Elsevier
Inc
.
泛影酸（
DTZ
）是一种在实际水生环境中广泛检测到的污染物，所获得的催化剂通过活化
PMS
降解
DTZ
来评估其催化活性。如图
2
（
a
）所示，所有催化剂都显示出忽略不计的吸附作用，且
PMS
本身几乎不能降解
DTZ
，表明
DTZ
的降解主要归因于催化氧化途径。超晶格碳（通过酸洗
2D FeSe
2
@C
NS
获得）对
DTZ
的降解相当有限，表明
Fe
x
Se
y
是主要的活性成分。
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
对
DTZ
的降解率表现出类似火山状的关系曲线，其中，
2D FeSe
2
@C
NS
显示出最大的降解率（
100%
）和
k
obs
（
0.169 min
-1
）。此外，
2D FeSe
2
@C
NS
活化
PMS
在去除水中有机污染物方面表现出显著的催化活性、适应性、广谱性和稳定性
。
催化活性差异的本质原因
Fig. 3.
(a)
Temperature
dependence inverse susceptibilities (
C
is
the Curie constant
), (b)
correlation between μ
eff
and
k
obs
of the as-prepared catalysts. Copyright 2023,
Elsevier Inc
.
2D FeSe
2
@C NS
比
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
催化剂具有优异的内在催化活性，可能归因于多种因素，如材料形貌、亲水性和铁含量。然而，
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
催化剂相似的物理化学特性排除了上述因素的影响。由于
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
是以铁为主要活性中心的
d-
带催化剂。因此，铁的固有
d-
轨道电子特性影响着催化活性。电子特性与
Fe
的自旋结构密切相关，决定了
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
的内在活性。如图
3
（
a
）所示，
2D FeSe
2
@C
NS
表现出最大的实验
μ
eff
值（
4.16μ
B
），其次是
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
（
1.84μ
B
），
2D Fe
7
Se
8
@C
NS
（
1.30μ
B
），和
2D FeSe@C NS
（
1.07μ
B
）。此外，可以观察到
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
的
μ
eff
值与
k
obs
值呈正相关，表明
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
的催化降解能力由催化剂中铁位点的自旋态主导（图
3
（
b
））。也就是说，
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
的自旋态值越大，对
PMS
的催化活化性能越高。这可以用过渡金属中
d
轨道的空间电子构型来解释。一般来说，过渡金属的
e
g
轨道通过与
O 2p
轨道重叠参与含氧物质的
σ
结合，从而影响其结合强度和电荷转移速率，以及对
PMS
的催化活性。
Fe
位点的大
μ
eff
和高自旋状态有利于含氧吸附物在金属位点上的耦合，改善自旋电荷的定向传递，从而促进
PMS
的吸附，加强中间体的氧化电位，促进电荷传递
。
理论计算
Fig.
4.
(a)
Different charge
densitiesof
the four iron-based selenide catalysts
,
(b)
Se p-band center relative to
Fe d-band center. (c) Correlation of the
k
obs
and the Se
p-band center relative to Fe d-band center of
the four iron-based selenide catalysts
in PMS activation.
(d)
Schematic bond formation
between the adsorbate and the catalyst
surface.
(e)
The charge
density
difference
after PMS
adsorption
on
the iron-based
selenide catalysts.
(The white, yellow and red spheres are referred to
H, S and O atoms, respectively).
(f)
Correlation between μ
eff
and
E
ads
.
Copyright 2023, Elsevier
Inc
.
为了进一步研究
Fe
在
d
带催化剂中的自旋态效应，进行了
DFT
计算。从差分电荷密度可以看出（图
4
（
a
）），与
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
体系相比，在
2D FeSe
2
@C
NS
体系中观察到了
Fe
物种周围更明显的电荷积聚和
Se
原子周围的电荷损耗，表明
2D FeSe
2
@C
NS
中
Fe
和
Se
之间存在强烈的电子相互作用。其中，从周围的
Se
原子到
2D FeSe
2
@C
NS
中的
Fe
物种的电子转移为
0.13 e
，而
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
分别只有
0.074
、
0.085
和
0.073 e
，反映出
2D FeSe
2
@C
NS
中的
Fe
物种更有利于获得电荷来引发后续的还原反应。
当比较
k
obs
和
Fe d-
带相对于
Se
p-
带中心的能量差时（图
4
（
b-c
）），
Fe-Se
共价与催化剂的
k
obs
呈现正相关。因此，
2D FeSe
2
@C NS
中的
Fe
和
Se
的相互作用导致了
Fe-Se
共价的扩大，导致了高自旋态
Fe
的存在，这反过来又促进了
Fe
和
Se
物种之间的电子转移，促进了
PMS
的活化。
此外，在
2D
Fe
x
Se
y
@C NS
催化剂中，
2D FeSe
2
@C
NS
拥有最高的
d
带中心（
ε
d
）（
-2.00 eV
）。根据
d
带中心理论，
Fe
的
ε
d
能级越高，在反应过程中，含氧中间产物与催化剂表面的电子相互作用就越强，因为当
Fe-
位点和
PMS
之间发生吸附时，更多的电荷将充满反键轨道。图
4
（
d
）表明，
2D FeSe
2
@C
NS
的反键态高于
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
，这反映了表面
Fe
和
PMS
之间的相互作用得到加强，它们之间的电荷转移也被加速，从而提高了
PMS
的结合能，促进
PMS
的分解。此外，
2D FeSe
2
@C
NS
中的
Fe
具有更高的
3d
电荷转移效率，在氧化过程中具有较强的电子供给能力，也就是说，
2D FeSe
2
@C
NS
中的
Fe
具有更高的反应活性。此外，
PMS
在四种催化剂表面的最优吸附模型如图
4
（
e
）所示，在
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
上的吸附能（
E
ads
）都为负值，表明
PMS
的吸附在能量上是可行的。
PMS
在
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
上的
E
ads
比
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
上的
E
ads
更负，这表明高自旋态的
Fe
明显增强了
PMS
和活性位点之间的相互作用。此外，与
2D FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C
NS
和
2D Fe
7
Se
8
@C NS
相比，吸附在
2D FeSe
2
@C
NS
上的
PMS
表现出最长的过氧化物键长（
l
o-o
）和更好的电荷转移性能（
Q = 0.79 e
）（图
4
（
e
）），表明具有高自旋态
Fe
的催化剂更有利于
PMS
的活化。此外，
E
ads
和
μ
eff
值之间建立了大致的负线性关系（
R
2
>0.97
）（图
4
（
f
）），进一步表明
μ
eff
和自旋态是调节
2D Fe
x
Se
y
@C
NS
催化剂催化活性的关键因素
。
通过简便的自模板法制备了具有不同晶体结构的二维层状碳包覆
Fe
x
Se
y
纳米晶超晶格（
2D
Fe
x
Se
y
@C NS
），并通过活化
PMS
降解
DTZ
来评估其催化活化性能。其中，超晶格结构有利于催化活性位点暴露和促进传质，碳骨架促进了催化氧化过程中的电子转移和机械稳定性。此外，从降解实验可以发现，在不同晶面的
Fe-Se
体系中，
2D FeSe
2
@C NS
的催化活化性能是远高于
2D
FeSe@C NS
、
2D Fe
3
Se
4
@C NS
和
2D
Fe
7
Se
8
@C NS
。系统的实验和理论计算表明，活性中心
Fe
的自旋态是影响
2D Fe
x
Se
y
@C NS
对
PMS
催化反应活性的决定性因素。
2D FeSe
2
@C NS
中
Fe
和
Se
之间更强的超交换电子相互作用使得其比
2D FeSe@C NS
、
2D
Fe
3
Se
4
@C NS
和
2D
Fe
7
Se
8
@C NS
在活性中心
Fe
位点具有更高的自旋态，从而导致
2D FeSe
2
@C NS
具有更高的催化活化性能。因此，
不同铁基硒化纳米超晶格的催化活性与高自旋态铁呈正相关，
揭示了铁基硒化纳米晶超晶格活化
PMS
的自旋态依赖机制
。
钟强
，博士，主要研究领域为高级氧化技术在水处理中的应用、环境功能材料合成与应用、水环境化学过程、环境化学理论计算等
。
杨绍贵
，南京师范大学环境学院教授、博士生导师。主要从事水处理的物化技术的原理与应用研究，包括环境纳米功能材料、新型高级氧化
/
还原技术机理与应用、工业废水处理与回用的关键技术研发及新污染物水深度处理。近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省重点研发计划
(
社会发展
)
、江省级政策引导类专项计划
(
产学研前瞻性联合研究
)
以及江苏省
“
六大人才高峰
”
计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在国际期刊上发表学术论文
70
余篇。研究成果获得教育部自然科学一等奖、二等奖
。
王少彬，
澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在国际期刊发表学术论文超过
700
篇，含
ESI
高被引文章
80
余篇，
Google Scholar
总引用
72,000
余次，
h-index
为
147
，也是科睿唯安（
Clarivate Analytics
）
/
汤姆森路透（
Thomson Reuters
）工程领域的
2016-2021
年的全球高被引科学家。担任
Chemical Engineering Journal Advances
、
Applied Catalysis B: Environmental
副主编和
Journal of Colloid and Interface Science
联合编辑。
Permissions for reuse of all Figures have been
obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc
Zhong Qiang, Sun Yue, Xu Chenmin, Li Yanfang, Sun
Dunyu, Wu Leliang, Yang Shaogui
*
, Liu Yazi, Qi Chengdu, Xu Zhe, He
Huan, Li Shiyin, Wang Zunyao, Wang Shaobin
*
, Fe
x
Se
y
@C
Superlattice Nanocrystals for Peroxymonosulfate Activation: Intrinsic Nature of
Fe Spin State. Applied Catalysis B: Environmental. 2023, 339: 123113
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323007567
