西南石大周莹教授团队《ACS AMI》：表面端羟基描述符解析二氧化钛晶面依赖光催化产氢活性
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晶面工程策略提供了一种通过优先暴露特定晶面来调控 催化 活性的适用途径。表面原子结构和电子结构的 晶面依赖性 被认为是晶面活性差异的 根源 。 一方面 ，表面直接暴露在复杂环境中容易发生变化， 导致 其表面 原子 / 电子 结构 不同于体相结构。另一方面 ，表面 结构 是 催化反应 的物质流基础 ，因此揭示 表面结构在 催化 过程中的 作用是 明晰 催化材料 构效关系 的重要研究课题 。
西南石油大学周莹教授团队近期在《 ACS Applied Materials & Interfaces 》杂志上发表了题为 “ Surface Terminated Hydroxyl Groups for Deciphering the Facet-Dependent Photocatalysis of Anatase TiO 2 ” 的研究论文 (DOI: 10.1021/acsami.2c04302) 。该工作以可控暴露晶面（（ 001 ）和（ 101 ）晶面）的锐钛矿型 TiO 2 作为光催化分解水制氢的模型催化剂，研究了不同主要暴露面的表面端羟基的反应动力学现象，以此作为描述符揭示晶面与光催化行为的关联机制。
图 1 不同晶面 TiO 2 和 2 wt% GQD/TiO 2 复合物的光催化析氢性能。
如图 1 所示， 001T 的光催化产氢能力远低于 101T ，石墨烯量子点（ GQDs ）负载导致 001T 的产氢量显著增加，而阻碍了 101T 光催化析氢 能力 。 上述 结果不仅反映了 TiO 2 光催化 产氢 活性的晶面依赖性，还 表明 GQDs 和 TiO 2 之间 的界面相互作用 对 其产氢活性同样存在对晶面依赖 性 。
图 2 TiO 2 和 GQDs/TiO 2 复合材料的 H 2 O-TPD 谱图（在 0 °C 吸附 H 2 O ，升温速率为 15 K/min ）
考虑到端羟基既是表面物种又是水分解反应的重要中间体。因此，在进一步的研究中，我们对材料进行了 H 2 O 吸附 - 程序升温脱附 （ H 2 O-TPD ） 测试（图 2 ）。 H 2 O-TPD 测试 结果证实了 T iO 2 晶体材料 表面端羟基的存在 。
图 3 样品的 H 2 O 吸附红外光谱图
为 进一步揭示表面 端羟基 的晶面差异，利用原位红外 研究了 不同 主要 暴露晶面 T iO 2 及其 复合物材料的表面羟基 特征 。如图 3 所示， 001T 和 101T 分别在 3745 cm -1 和 3644 cm -1 处 出现 明显的端羟基 O-H 伸缩 振动 吸收带 。与 001T 相比， 101T 表面 的 端羟基具有 更低的振动能 而 容易发生 O-H 键断裂，有利于水分解反应。 3600-3000 cm -1 区间 的 红外吸收带与羟基和水以及水分子之间形成的氢键有关。 分析 显示， 与 001T 相比 ， 101T 表面端羟基更易 与表面吸附水形成 氢键而 增强与表面吸附水分子之间的相互作用 。 因此 ， 101 T 具有 更高的光催化产氢活性。 与 GODs 复合 以后， 001T 与 101T 表现出 相反的 晶面端羟基 效应 和 产氢活性变化趋势。 这一现象表明 晶面端羟基与吸附物种之间的强相互作用 反应在 光谱学上的差异性特征可 作为示踪 物种 揭示 晶面 依赖 的 构效关系 。
图 4 样品的 H 2 O 和甲醇反应的 原位 红外光谱图
进一步 ，模拟了实际 反应 体系 中存在 CH 3 OH 为空穴捕获剂 条件 下的 光催化原位 红外 光谱 动力学特征。图 4 显示 ， 与 001T 相比 ， 即使 存在 CH 3 OH 时 ， 101T 表面 端羟基仍然与吸附物种之间的羟基存在 更强 的相互作用。 表面 端羟基 反应 的红外光谱学示踪结果显示 ， 当腔体被照射后， 与 001T 相比 ， 101T 表面 端羟基 快速被消耗而 具有更强的产氢活性 ； 与 GODs 复合 后， 001T 和 101T 的 表面端羟基的变化呈现相反的趋势并且与其活性变化趋势相吻合。
上述研究 结果揭示了 不同 晶面 TiO 2 端羟基 在光解水 产氢 反应 中的作用， 可为研究催化反应 中 晶面依赖 的表面构效关系提供新的思路。
原文链接 https://doi.org/10.1021/acsami.2c04302
作者简介
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周莹 ，教授，博士生导师。国家百千万人才工程人选、 “ 长江学者奖励计划 ” 青年学者、德国洪堡学者、日本 JSPS 邀请学者、日本京都大学讲座教授等。 2010 年博士毕业于瑞士苏黎世大学（ UZH ）后，在苏黎世大学优秀青年基金资助下进行博士后研究，随后在德国卡尔斯鲁厄理工学院（ KIT ）从事研究工作。目前周莹教授研究团队主要从事的研究包括：天然气（页岩气）综合利用；氢能及硫化氢资源高值利用；氨能开发与利用；环境功能材料等。
联系邮箱： yzhou@swpu.edu.cn
课题组链接： https://www.x-mol.com/groups/zhou_ying
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