成都大学余雪教授/赵峰研究员、成都理工大学王婷研究员 CEJ ：一种有效的时间-空间防伪策略

随着社会的快速发展，越来越多的假冒伪劣产品已经渗透到我们生活的方方面面。由于伪造信息、货币、商品和药品给国家和个人造成巨大的安全和经济损失，构建先进的多响应防伪技术，提高安全水平显得尤为重要。荧光材料具有制作工艺简单、可视化、色彩丰富等优点，被认为是一种很有前途的防伪技术。然而单模式荧光防伪策略远远不能满足最先进技术的防伪要求，因为其很容易被模仿和伪造。为了探索更加先进的信息保护手段，人们仍然迫切需要开发多功能荧光材料实现多模式响应。近日，成都大学余雪教授 / 赵峰研究员、成都理工大学王婷研究员课题组提出了一种有效的时间 - 空间防伪策略，在 X 射线、紫外线（ UV ）和近红外激光的辐照，以及应力和温度的刺激下，所制备的荧光粉表现出的不同光学性能，赋予了其空间上的防伪特性。此外，通过光激励和上转换过程的协作作用，可以精准地实现时间防伪。在此，这项工作不仅为构建相应定制荧光粉在不同外部刺激下的多模式响应提供了策略，也为进一步解决信息安全等问题提供了一种先进且便捷的 技术方案。

图 1 （ a ）制备的 BaZnOS: xMn ²⁺ (x=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 荧光粉的 XRD 图谱和 BaZnOS 的标准卡片（ ICSD#171239 ），（ b ）晶格参数随 Mn ²⁺ 离子浓度的变化，（ c ） BaZnOS: 0.005Mn ²⁺ 荧光粉的 XRD 图谱的典型 Rietveld 精修结果，（ d ） BaZnOS 的晶体结构图，（ e ） BaZnOS: 0.005Mn ²⁺ 颗粒的形态和相应的元素分布图，以及（ f ） BaZnOS: 0.005Mn ²⁺ 荧光粉的 EDS 光谱。

图 2 （ a ） BaZnOS: xMn ²⁺ (x=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 荧光粉的吸收光谱，插图显示了 (αhν ） ^2/n 与 hν 的对应曲线，（ b ）荧光衰减曲线（ λ _em =630 nm ， λ _ex =320 nm ）， BaZnOS: xMn ²⁺ （ x=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03 ）荧光粉的（ c ） PLE （ λ _em =630 nm ）光谱，（ d ） PL （ λ _ex =320 nm ）光谱和（ e ） 630nm 峰值的发光强度，以及紫外光照射下的相应照片 , （ f ） BaZnOS: 0.005Mn ²⁺ 荧光粉的 PL （ λ _ex =320 nm ）、 RL （ X-ray=5 mGy S ^-1 ）、 PSL （ λ _ex =980 nm ）和 ML （ F=50 N ）光谱。（ g ）基于制备的 BaZnOS: Mn ²⁺ 荧光粉的多模式发光。

图 3 （ a ） BaZnOS: xMn ²⁺ (x=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 荧光粉在 7 K/s 的加热速率下记录的热释光光谱， BaZnOS: 0.01Mn ²⁺ 荧光粉在（ b ）不同的加热速率和（ c ）不同的预热温度下的热释光光谱，（ d ）在不同初始温度下记录的陷阱深度分布，（ e ）用不同激发源填充陷阱后，在 980 nm 激发下的 PSL 衰减曲线，以及（ f ）相应绘制的 PSL 强度和 BaZnOS: 0.01Mn ²⁺ 荧光粉的 PSL 照片。

图 4 （ a ） BaZnOS: xMn ²⁺ (x=0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03) 复合膜的 ML 光谱，以及（ b ）在 630 nm 处的相应 ML 强度，（ c ）绘制的 ML 强度与施加的应力的关系，（ d ）在 473 K 温度下热处理 5 分钟前后记录的 ML 和 PSL 光谱，（ e ）不同热处理温度后记录的 ML 强度和相应照片，以及（ f ）通过使用玻璃棒重复压力刺激 20 次测得的 ML 强度变化。

图 5 （ a ） BaZnOS: 0.02Bi ³⁺ , 0.001Mn ²⁺ 荧光粉在不同激发下的光谱和照片，（ b ） BaZnOS: 0.02Er ³⁺ , 0.001Mn ²⁺ 荧光粉在不同激发下的光谱和照片，（ c ） BaZnOS: 0.02Er ³⁺ ， 0.001Mn ²⁺ 荧光粉在 980nm 激发 1s 和 5s 后记录的 PSL 光谱，（ d ， e ， h ） BaZnOS: 0.02Bi ³⁺ , xMn ²⁺ (x=0, 0.001, 0.002, 0.003, 0.004) 荧光粉的 ML 光谱、相应的 CIE 图以及压力发光照片，（ f ， g, i ） BaZnOS: 0.02Er ³⁺ , yMn ²⁺ (y=0, 0.001, 0.005, 0.01, 0.02) 荧光粉的 ML 光谱、相应的 CIE 图以及压力发光照片。

图 6 （ a ） ML 机理图 , （ b ） BaZnOS: Mn ²⁺ 、 BaZnOS: Bi ³⁺ , Mn ²⁺ 和 BaZnOS: Er ³⁺ , Mn ²⁺ 荧光粉与 PDMS 复合所 制备 得到的 防伪薄膜的 流程图 以及在不同的激发源 刺激 下 的 照片 , （ c ）将 PDMS 与 BaZnOS: Mn ²⁺ 、 BaZnOS: Bi ³⁺ , Mn ²⁺ 、 BaZnOS: Er ³⁺ , Mn ²⁺ 、 SrAl ₂ O ₄ : Eu ²⁺ , Dy ³⁺ 和 ZnS: Cu ²⁺ 荧光粉封装制备的柔性条形码在玻璃棒施加力下的压力发光照片。

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