【研究背景】
在锂离子电池（LIBs）的首次循环过程中，负极表面的电解液分解形成的一层"Solid electrolyte interphase (SEI)保护膜。其对电池的循环寿命、速率性能和安全性有着重要的影响。SEI不但允许锂离子的传输，同时进一步保持了电子隔离，从而防止进一步的电解液分解。目前普遍接受的SEI结构模型包括两个层：由有机组分构成的多孔外层（例如二锂乙烯二碳酸酯和ROLi等），以及由无机材料（如Li2O、Li2CO3和LiF等）构成的致密内层。与锂离子在主体材料的固相内扩散相比（例如石墨），锂离子通过SEI的扩散被认为具有更高的能垒。近几十年来，为了理解SEI上锂扩散机制，一个经典的两步传导机制得以提出。这个机制包括第一步溶剂化锂离子通过多孔有机外层的极快的液态孔扩散，随后第二步在致密无机内层（例如Li2CO3）中通过锂离子固态扩散传输。根据此模型，SEI的存在影响了锂离子负极材料的扩散速率：通常快速的扩散发生在外层多孔有机层，较慢的扩散发生在内层致密无机层。因此，致密SEI内层的第二步较慢的扩散过程最终限制了电池负极材料的快充能力。目前大多数发现的具有快充能力的负极材料，如Nb2O5、TiO2和Nb16W5O55，通常在相对较高的电位下运行（≥0.8 V vs. Li+/Li），从而有效地抑制了电解液的分解并形成较薄的SEI结构（ “SEI-lean”）。这些SEI-lean结构可以允许锂离子直接插入主体材料（即，无需通过SEI层的扩散），从而有望提高电池的倍率性能。
通过基于上述长期存在的模型来改善SEI组分的合理设计，以促进快速离子传输在很多负极材料上也取得了重大进展。然而，Li4Ti5O12（LTO）的高催化活性导致的SEI-rich结构以及最近发现一些具有快速充电能力的低电位（<0.5 V vs. Li+/Li）负极材料，如Li3V2O5和黑磷，似乎挑战了这一既定的机制。这引发了一个问题，即SEI-rich结构的存在是否一定会阻碍锂离子在SEI中的快速扩散，从而影响材料的快速锂（脱）嵌能力？此外，通常认为与SEI过程相关的去溶剂化和越过SEI的大能垒被视为导致石墨负极的缓慢动力学的主要限制因素，但最近的研究结果表明，通过溶剂共插层机制，石墨负极展现了对于多种碱金属离子（如Li+、Na+、K+）的快速脱嵌能力，其强烈暗示了SEI层内存在另一种锂传输新机制。这一机制使得石墨作为一个通常意义上的“动力学迟缓”负极，具有高速脱嵌锂的能力。甚至在由碳酸酯电解质生成的传统SEI层中也观察到了溶剂分子与锂离子在石墨中的共嵌，这些发现与传统的锂离子在SEI中传输机制相矛盾。已建立的两步法机制未能充分解释石墨和这些SEI-rich负极材料中的非传统锂传输行为，这表明存在一种在整个SEI层内实现快速锂扩散机制，并且无需剥离锂离子所配位的溶剂分子。综上所述，可能存在一种新的SEI锂传输机制，从而研究了这些SEI-rich结构中的快速充电行为变得极为必要。
【工作介绍】
近日，美国普渡大学Jian Xie课题组与宾夕法尼亚大学Eric A. Stach课题组通过在经典快充材料Nb2O5上构筑了SEI-lean和SEI-rich结构，研究了不同SEI结构对其快充性能的影响并且提出了一步孔扩散的快速锂离子SEI传输新机制。该文章以Kinetic Pathways of Fast Lithium Transport in Solid Electrolyte Interphases with Discrete Inorganic Components为题，发表在国际权威期刊Energy Environ. Sci.。普渡大学博士研究生生Yikang Yu，宾夕法尼亚大学博士研究生生Hyeongjun Koh，和UCLA博士研究生Zisheng Zhang为本文的共同第一作者。此外，阿贡国家实验室Zhenzhen Yang博士和UCLA Anastassia N. Alexandrova教授也为此文提供了重要支持。
【内容表述】图1. 通过Cryo-TEM获得的Nb2O5表面的SEI-lean和SEI-rich的结构对比。
快充材料Nb2O5一般在高电压区间（1.0-3.0V）下脱嵌锂。在此电压区间下，传统的EC/EMC电解液倾向于保持稳定，从而抑制了SEI的形成（SEI-lean Nb2O5）。作为对比，通过在EC/EMC电解液中加入LiNO3形成饱和溶液，通过LiNO3的高电压分解（~1.5V）形成SEI从而得到了SEI-rich Nb2O5。从图一的冷冻电镜图像中，可以清晰的观察到SEI层的差异。对于SEI-rich结构，其SEI主要由无定型有机物层和稀疏分布的Li2O纳米颗粒构成。在图二中通过Cryo-EELS对不同的SEI结构进一步进行了细致表征。
图2. 不同SEI结构的Cryo-EELS mapping以及对应的EELS谱图。
有趣的是，当对这些不同SEI结构的Nb2O5材料进行电化学性能测试后发现，它们几乎在充放电稳定性和快充性能上没有区别（图3）。这使我们开始考虑是否存在不同于传统两步法锂离子SEI传输机制的可能。
图3. 不同SEI结构的Nb2O5的电化学充放电性能。
由于Nb2O5大颗粒的存在，附着于其表面的SEI层（direct SEI）在电镜下的投影成像很难找到薄样品，从而无法获得SEI结构的准确信息。因此，我们将TEM铜网放入电池中跟随充放电，从而获得了电解液分解后直接沉积在铜网上的SEI结构。这些SEI成分由于没有Nb2O5颗粒的存在，方便于清晰获得SEI的成像。从而，SEI结构多孔结构得到了清晰的验证（图4）。基于这些多孔结构和离散的Li2O无机物颗粒，我们提出了锂离子在SEI层中的一步法新机制，即
锂离子以溶剂化的形式得以快速通过整个SEI层
。得益于未形成致密无机物层的离散Li2O纳米颗粒，锂离子不需要穿透无机物层而避免了缓慢的固态扩散过程，从而为其在SEI的快速扩散提供了可能。我们进一步使用DFT计算了Li离子在Li2O晶格和SEI代表性有机组分Li2EDC中扩散的能垒差异（图5），发现后者显著低于前者。这也为锂离子绕过离散的Li2O颗粒直接一步孔扩散通过SEI的机制提供了理论指导。
图5. 传统两步法锂离子SEI传输和一步法锂离子SEI传输新机制。【结论】本文通过在快充材料Nb2
O
5
表面构筑不同SEI结构研究了SEI对快充性能的影响，并提出了一步法快速孔扩散的锂离子SEI传输新机制。此外，这些结论还为去溶剂化的过程提供了全新的视角。在过去的研究中，人们普遍认为，去溶剂化过程普遍发生在SEI层外，而SEI层只允许剥离溶剂分子后的裸露锂离子通过固态扩散机制传输。然而，根据此研究结果，溶剂化的锂离子完全可能直接跨过SEI膜从而在嵌锂材料和电解液的界面再进行去溶剂化过程。这些新认识或许也能为石墨与多种电解液中普遍存在的溶剂共嵌现象提供理论解释。
Yikang Yu, Hyeongjun Koh, Zisheng Zhang, Zhenzhen Yang, Anastassia N. Alexandrova, Mangilal Agarwal, Eric A. Stach, Jian Xie, Kinetic pathways of fast lithium transport in solid electrolyte interphases with discrete inorganic components, Energy & Environmental Science, 2023.
https://doi.org/10.1039/D3EE02048G
