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离子液体助力醚基电解液提高高压锂金属电池快充性能

时间：2023-10-31 来源：浏览：

离子液体助力醚基电解液提高高压锂金属电池快充性能

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收录于合集

通讯作者：袁守怡，曾晓苑，Junwei Lucas Bao，王永刚

第一作者：丁凯

通讯单位：昆明理工大学，波士顿学院，复旦大学

【研究背景】

随着电子产品和电动汽车的大量普及，基于嵌入型充放电的锂离子电池面临电池能量密度低和充电速度慢两大难题。采用锂金属负极搭配高电压富镍层状正极材料的锂金属电池由于其高能密度受到广泛关注。但是锂金属负极由于其高反应活性，在充放电过程中往往伴随者体积膨胀和枝晶生长等问题，导致反复的SEI膜破碎修复，快速消耗锂源，使得电池容量快速衰减。同时，电解液作为电池的关键部件之一，电解液在循环过程中分解，以及在电极-电解液界面发生的副反应等会进一步加速电池死亡。所以，开发稳定且与电极兼容的新型电解液，提升金属锂沉积/去沉积过程中的可逆性是关键。此外，在电池快速充电过程中，锂金属沉积容易产生丝带状的沉积形貌，降低电池循环性能。锂离子在充电过程中通常经历四个步骤：1）锂离子在电解液中迁移；2）锂离子溶剂化鞘在SEI膜表面去溶剂化；3）锂离子穿过SEI层；4）锂离子在电极表面成核生长。锂离子溶剂化鞘的去溶剂化过程和随后的锂离子通过SEI层具有较高的能垒，所以，要实现快充锂金属电池，需要开发具有快速脱溶剂化动力学的电解液，促进形成具有快速离子导性质的SEI层。

【工作介绍】

近日，昆明理工大学锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程研究中袁守怡和曾晓苑，联合美国波士顿学院Junwei Lucas Bao课题组、复旦大学王永刚课题组通过向醚基电解液中添加哌啶类离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双三氟甲基磺酰亚胺盐（PP13TFSI），成功构筑富阴离子溶剂化鞘，改变醚基电解液中溶剂化结构，减少游离的溶剂化分子，扩宽醚基电解液的电化学窗口，使其适配高电压富镍正极材料使用。同时，LiFSI和LiNO ₃ 的引入，该电解液形成的富阴离子溶剂化鞘中，由于同时存在溶剂分子、锂离子和阴离子基团，溶剂化能减弱，利于促进阴离子鞘脱溶剂化，促进形成稳定的富无机的SEI/CEI层。该文章以“ Boosting Fast‐Charging Capability of High‐Voltage Li Metal Batteries with Ionic Liquid Modified Ethereal Electrolyte ”发表在 Advanced Energy Materials 上，第一作者为昆明理工大学冶金与能与工程学院硕士研究生丁凯。

【内容表述】

不同于传统的醚基电解液与碳酸酯基电解液，作者设计的电解液通过PP13TFSI、LiFSI和LiNO ₃ ，引入大量的阴离子与锂离子和溶剂分子形成富阴离子溶剂化配位鞘，在减少溶剂中游离溶剂分子存在的同时，促进形成富无机SEI层，抑制锂枝晶生长。线性伏安扫描结果表明（图1c），作者设计的醚基电解液电化学窗口扩宽至4.5V以上，可以匹配高电压富镍正极使用。进一步的理论计算证明，目标电解液中溶剂化结构引入了阴离子进入第一溶剂化配位鞘，这些阴离子一方面促进了去溶剂化过程，另一方面促进形成富无机的SEI和CEI，提升了Li || NCM811全电池的电化学性能（图1d-h）。

图1 锂离子溶剂化结构表征。

通过原位XRD表征，作者设计的电解液可以匹配高电压富镍正极材料（NCM811）实现可逆的锂化/去锂化过程（图2a）。进一步的深度XPS结果表明，作者设计的电解液在NCM811正极表面形成了富无机CEI层（图2b-d）。如图2g所示，高分辨率透射电子显微镜证明，NCM811正极作者设计的电解液中循环后，形成的CEI层薄且均匀。相比之，在1 M LiPF ₆ EC/DEC/DMC（1:1:1）中循环后，形成的CEI层厚且不均匀，同时观察到明显的阳离子混排（图2h）。

图2 不同电解液中循环后的NCM811正极材料表面化学表征。

作者设计的电解液除了能促进形成薄且稳定的CEI层，有效稳定NCM811正极材料结构，而且能促进形成致密且光滑的SEI层，抑制锂枝晶生长，提升锂沉积的可逆性。如图3a-d所示，电池循环后，锂金属表面形成的SEI层富含无机组分，这些无机组分为SEI层提供足够的强度，能有效抑制锂枝晶的生长，同时减少电解液在电极界面的副反应发生。进一步的SEM结果，金属锂在作者设计的电解液中呈现致密光滑的块状形貌，没有锂枝晶的产生（图3f）。

图3 不同电解液中循环后锂金属负极表面化学表征。

作者组装了纽扣半电池以进一步表征电化学性能。如图4a所示，采用作者设计的电解液，Li-Cu半电池首圈CE 78%，第二圈容量提升至97%，随后CE增加至98%并稳定运行超过200圈。此外，作者还使用其设计的电解液和传统的碳酸盐电解液分别组装了Li || NCM811电池进行电化学性能表征，如图4b-e所示。使用作者设计的电解液，Li || NCM811电池循环稳定性和容量保留率均有显著的提升，同时表现出良好的快速充放电能力。总之，作者设计的电解液除了显著提高了金属锂沉积/去沉积的可逆性，还有效提升Li || NCM811半电池的电化学性能。由于在 NCM811 阴极表面形成了光滑而薄的富含无机 CEI 的层，电池的循环稳定性和快速充放电能力的提高。

图4 不同电解液中Li || Cu半电池和Li || NCM811半电池电化学性能。

作者为了进一步证明在设计的电解液中，高电压锂金属电池的电化学性能有显著提升，组装了低N/P的Li || NCM811全电池进行测试，如图5所示，即使在2甚至1的低 N/P 比条件下，Li || NCM811全电池在展现出优秀的快速充放电能力外，循环稳定性也有显著的提升，循环次数也分别超过了150和100圈。

图5 目标电解液中低N/P比条件下，Li || NCM811全电池电化学性能。

【总结】

总而言之，该研究结果表明，可以通过向稀醚基电解液中通过添加离子液体，构筑富阴离子溶剂化鞘结构，实现高电压锂金属电池快速充放电。这种富阴离子溶剂化鞘能促进形成稳定的富无机SEI/CEI层，有效稳定NCM811正极材料层状结构，同时抑制锂金属负极侧枝晶生长。此外，该富阴离子溶剂化鞘有利于降低去溶剂化能垒，加速去溶剂化过程，这有助于为快充电池设计电解液提供参考。因此，作者设计的电解液可以在低N/P条件下（N/P=1、2）的Li||NCM811电池中使用。该电解液体系为快充电池设计电解液提供了新的思路。

Kai Ding, Elijah J. Begin, Shouyi Yuan， Mingyang Zhong, Yang Wang, Yingjie Zhang, Xiaoyuan Zeng, Junwei Lucas Bao, Yonggang Wang, Boosting Fast‐Charging Capability of High‐Voltage Li Metal Batteries with Ionic Liquid Modified Ethereal Electrolyte. Adv. Energy. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302443

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