天津大学 | 吕孝琦，李洪，赵振宇，李鑫钢，高鑫，范晓雷：微波与碳基催化剂协同促进果糖制5-羟甲基糠醛

生物质资源的高效利用是保护环境、降低化石能源依赖性和实现可持续发展的理想替代方法。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是一种重要的平台化合物，可由Brønsted酸（如磺酸基团）促进己糖转化得到，然后进一步转化为燃料和高附加值化学品，包括液态烷烃和呋喃衍生物等。与均相催化剂相比，使用多相固体酸催化对5-HMF的生产有更好的环境友好性和更高的分离效率，如沸石、金属有机骨架、离子交换树脂和功能性二氧化硅等。此外，由于导电性、化学稳定、结构可控和易于负载官能团等优势，碳材料是理想的候选催化剂载体。Chhabra等合成了磺化石墨氮化碳用于糖类转化，在200℃温度下反应3h，5-HMF收率可达65%。Yu等研究了磺化碳催化剂对果糖转化的催化性能，在160℃以及90min的反应条件下，5-HMF收率高达90%。虽然碳基催化剂是性能优良的催化剂，但是使用传统加热方式往往需要高温（高于150℃）、加压（通常为0.3~2.0MPa）以及长时间（数小时，甚至几天）等高要求的反应条件，而且能耗高。因此，利用过程强化方法，在高效完成反应的同时减少能源需求和环境影响，是有益于实现5-HMF的绿色生产的。

作为一种重要的外场强化方法，微波场（MW）可以有效强化反应过程。在生物质转化中，微波辐射也显示出各项优势，如缩短反应时间、提高反应速率、降低制造成本、以更温和的反应条件完成高效生产等。例如，Qi等发现在相同的反应条件下，微波辐射获得的5-HMF收率是常规加热的5.06倍；Umrigar等通过微波将反应时间从24h缩短到1h；对于木质素脱水反应，以180℃微波辐射5min，与常规加热（310℃、10min）的催化性能相比，将左旋葡萄糖酮收率提高至8%。对于大多数反应，微波能量主要被极性溶剂吸收，对催化体系进行体相加热；如果催化剂具有吸波性，那么微波选择性加热催化剂可以更有效地把热量传递给表面反应，从而强化催化性能。例如，对葡萄糖异构化反应，Yu等发现无定形氢氧化铝不吸收微波能量，在微波场中几乎没有催化活性；但八面体结构的铝基催化剂具有吸波性，有助于提高催化剂的表面温度，从而使收率高达34.6%。因此，研究与微波有协同作用的催化剂，对提高能量利用率和促进反应过程具有重要意义。然而，对于大多数应用于5-HMF生产的催化剂，如二氧化钛、氧化锆和钨磷酸，几乎不吸收微波，因此很大程度降低了与微波之间的相互作用。

碳材料具有良好的吸波性，适合作为与微波场耦合的催化剂载体。这是因为碳材料的π电子有离域性，可以与变化的电磁场相互作用，在界面处引起介电损耗，可以将微波能高效转化为热能，从而在反应过程中产生微波热效应。但是，在微波场中，研究不同纳米碳材料微波热效应的差异，特别是材料结构的作用，对生物质转化反应的影响仍然值得探究。因此，本文选择了4种碳材料，包括碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF）、炭黑（CB）和活性炭（AC），作为载体和微波吸收剂。首先对4种碳材料进行官能团化，对催化剂在微波场中的温度效应进行讨论，以了解碳基纳米材料的产热机理。然后综合分析不同催化剂的介电性能和物性特征，揭示不同碳材料的物性结构与热行为之间的联系。最后考察4种碳基催化剂在微波条件下的催化性能。通过微波辐射和常规加热法的对比，研究碳基催化剂的微波热效应对催化性能的强化效果。本文旨在通过分析不同碳基催化剂在微波场中微波热效应的差异，强调了催化剂结构的作用，研究微波场与催化剂耦合作用对果糖转化的催化性能和强化作用，为微波辅助生物质向高附加值产品的高效转化提供新思路。

果糖、葡萄糖和5-HMF均为优级纯，上海阿拉丁股份有限公司；氢氧化钠、盐酸和浓硫酸，上海麦克林生化科技有限公司；二甲基亚砜（DMSO）、碳酸氢钠、氯化钠和溴化钾为分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；二甲基硅油，上海麦克林生化科技有限公司；CNF和CB，江苏先丰纳米材料科技有限公司；AC，中山市庄臣化工有限公司；CNT，中国科学院成都有机化学公司。所有的药品和材料没有经过进一步处理直接进行使用。

微波辐射条件下的反应装置见图1(a)。反应系统主要包括微波炉（最大功率750W，频率2.45GHz）、微波反应器（以硅油作为冷却介质，介电常数为2.70，几乎不吸收微波能量）、冷凝管和磁力搅拌器等。以加热方式作为对照条件，常规油浴加热的反应装置见图1(b)。该反应系统主要由油浴锅、三口烧瓶、搅拌装置和冷凝管等组成。

碳基固体酸催化剂是通过浓硫酸磺化改性而制成的，选择AC、CNF、CB和CNT作为催化剂载体材料。在一个典型的制备过程中，首先，碳材料在80℃的条件下干燥24h，然后以1g∶15mL的比例浸入质量分数98%的浓硫酸中混合均匀，并以120℃的温度热回流10h进行磺化处理。在磺化过程中，持续通入氮气，以提供惰性保护气氛。最后，将混合物自然冷却至室温并过滤，再用80℃的超纯水反复洗涤，以去除物理吸附的硫酸根离子，直到洗涤液为中性。所得的样品在105℃的烘箱中干燥24h，得到的黑色粉末依次命名为AC-SA、CNF-SA、CB-SA和CNT-SA。

为了探究催化剂的介电性能，通过同轴探头法，使用Keysight E5071C型矢量网络分析仪在2.45GHz频率下进行测量。具体地，首先用标准物质校准同轴探头参数，然后在恒温20℃下测量不同反应体系[不同碳基催化剂和二甲基亚砜（DMSO）混合悬浮液，0.2g∶20mL，分散均匀]的介电常数和介电损耗。对于样品导电性的分析，采用电导率仪（上海仪分科学仪器有限公司，DDSJ-318型）测量上述碳材料悬浮液的电导率。

采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，日本岛津，IRAffinity-1S型）定性表征催化剂表面的化学键种类，测试前需将干燥的样品与溴化钾粉末混合并进行压片处理。

为了定量分析催化剂表面的酸性基团种类以及含量，采用Boehm滴定法进行分析。将0.2g催化剂分别加入氢氧化钠、碳酸氢钠和氯化钠溶液（50mL、50mmol/L）中，然后将混合物机械搅拌并超声处理24h。当催化剂表面的酸性基团被碱性溶剂充分洗涤后，将混合物进行离心处理，分离上层得到液相，使用盐酸溶液（50mmol/L）分别滴定前两份上层清液，氢氧化钠溶液（50mmol/L）滴定第三份溶液，从而分别计算得到总酸含量、Brϕnsted含量（包括磺酸基团和羧酸基团）和磺酸基团含量。

采用场发射扫描电镜（SEM，日本日立，Hitachi S-4800型）和透射电镜（TEM，日本JEOL，JEM-1400 Flash型）观测催化剂的微观形貌和结构；以铜元素的K _α 射线作为辐射靶，采用X射线衍射仪（XRD，德国Bruker，D8-Focus型）表征催化剂样品的晶体结构；采用比表面积分析仪（BET，美国Quantachrome，Autosorb-iQ2-XR型）测定样品的比表面积和多孔性质等结构参数，样品测试前需在150℃条件下脱气10h。

对于微波辐射果糖转化实验，首先将0.2g碳基催化剂加入20mL的DMSO溶液中，混合均匀后转移至微波反应器，连接装置并开启硅油冷却循环（保持-5℃）；然后开启微波炉（调节输出功率至350W），将反应主体快速加热至110℃，再关闭微波炉并把0.5g果糖快速加入至反应器；随后重新开启微波炉，使反应在110℃和剧烈搅拌的条件下进行10min；反应结束后取样2mL并在冰水浴中冷却2min使反应停止，最后离心得到上层清液即为所得液体样品，后续利用高效液相色谱进行产物分析。

对于常规加热条件的果糖转化实验，首先将20mL的DMSO溶剂加热至110℃，再快速加入0.2g催化剂和0.5g果糖原料，并将反应体系保持在110℃反应10min，反应结束后取样、骤冷和离心程序与微波法相同，上层清液即为所得样品。

反应所得的液相产物采用高效液相色谱仪（HPLC，日本Shimadzu）进行分析，配备示差折光检测器（RID-10A型）和糖色谱柱（美国伯乐，Aminex HPX-87H型），测定果糖和5-HMF的浓度。柱温为65℃，流动相为5mmol/L稀硫酸水溶液，流速为0.6mL/min，进样量为20μL。检测前需将样品稀释5倍，并使用0.22μm针头过滤器净化。

果糖转化率、5-HMF收率和选择性的计算方法见式(1)～式(3)。

为了探究碳基催化剂的微波吸收能力，通过同轴探头法测量与反应体系相同的催化剂悬浮液的介电参数，包括介电常数实部 ε ’、虚部 ε ’’和损耗角正切值tan δ ，结果见表1。 ε ’越大，说明材料的吸波性越强；tan δ 越大，说明材料将微波能转化成热能的能力越强。由表1的数据可知，作为空白对照的极性DMSO溶液具有一定的吸波能力， ε ’和 ε ’’均较高，说明溶剂在微波场中可以被体相加热。对于DMSO的碳材料悬浮液，各项介电参数均有不同程度的提升，说明碳材料的添加可以提高反应体系的吸波能力，有助于更高效地强化反应的微波热效应，吸波能力由高到低依次为CNT-SA、CB-SA、CNF-SA和AC-SA。

碳基催化剂悬浮液的电导率（σ）见表1。对于DMSO纯溶剂，电导率很低，可视为绝缘性液体；对于碳基催化剂的悬浮液，可以视为样品与溶剂均匀混合的复合材料。由表1数据分析可知，4种碳基催化剂的加入均可以明显提高溶剂的导电性能，说明反应体系电导率贡献主要来自于碳材料。其中，CNT-SA电导率最高，说明其导电性最好；CB-SA和CNF-SA也有良好的导电性，数值约为最高值的50.57%；而AC-SA的导电性最差。在微波场作用下，碳材料的吸波机理之一是其作为微观导体会产生耗散电流，与材料周围的溶剂共同作用，耗散电流逐渐衰减，使得微波的能量转化成热量耗散至溶剂中。因此，碳基催化剂良好的导电性能有利于提高催化剂表面温度，产生微波热效应，有助于微波催化反应的进行。

X射线衍射（XRD）表征结果见图2，分析了AC-SA、CNF-SA、CB-SA和CNT-SA四种碳基催化剂的结构特征。在26°和43°附近出现的衍射峰分别对应于碳的（002）和（100）晶面，说明碳材料具有石墨化特征。其中，CNT-SA催化剂衍射峰强度最强，说明碳纳米管基催化剂含有较多的石墨结构，因此具有良好的导电性能，有利于将微波能量耗散为热能。AC-SA催化剂在2 θ 为15°~20°有较宽的峰，说明活性炭基催化剂还存在较高比例的无定形炭，石墨化程度较低，不利于吸收微波能量转化至反应表面。碳基催化剂的石墨化度计算方法见式(4)和式(5)，计算结果汇总于表2，验证了CNT-SA的高石墨化度和AC-SA的低石墨化度。

碳基催化剂的微观结构以及表面性质也会影响材料的电导率，在微波场中产生不同的微波热效应。4种碳基催化剂的微观形貌使用SEM和TEM电镜观测，见图3；比表面积和孔隙结果汇总见表2。从图3(b)、(d)、(f)、(h)中看出，CNT-SA和CNF-SA均有较高的长径比，但碳纳米管基催化剂的形态更细更长，且比表面积大得多（见表2），有利于CNT-SA导电性的提高，从而将更多微波能量转化为热能。对于CNF-SA，其密度约为CNT-SA的16.15倍，不利于样品在含碳悬浮液中的分散和导电，影响了反应体系微波热效应的分布。由表1可知，CB-SA的石墨化度很低，仅为16.38%，所以炭黑基催化剂无定形炭比例很高。然而，图3(c)、(g)显示了CB-SA的纳米单体颗粒团聚形成了集成型结构，纳米粒子形成了导电网络，有助于显著增强反应体系的导电能力。在DMSO悬浮液中，碳颗粒之间的导电连接符合渗滤机理。也就是说，碳粒子的自由表面变成湿润的界面，使体系界面能过剩，随着材料的增加，界面能过剩不断增大，当界面能过剩达到一定值时，粒子开始形成导电网络，宏观上表现为电阻率突降。通过上述分析可以得知，高比表面积和低密度的碳基催化剂可以在溶剂中均匀分散，形成一个有效的导电网络，从而在微波场中获得更佳的微波热效应。

图4为碳基催化剂的红外光谱图（FTIR），表征了催化剂表面的化学键，从而分析说明基团种类。位于1055cm ^-1 和1174cm ^-1 的吸收峰分别对应S O键的不对称和对称拉伸振动峰，580cm ^-1 是C—S键的振动峰，说明通过浓硫酸的热回流处理，磺酸基团已成功负载在4种催化剂表面。 在1680cm ^-1 和3442cm ^-1 的吸收峰归因于C O和HO—键拉伸振动峰，说明了催化剂表面存在羧酸基团和酚羟基，可为催化反应提供酸性位点。 FTIR结果表明，所制备的碳基固体酸催化剂表面含有酚羟基、磺酸和羧酸基团。 除此之外，通过Boehm酸度滴定法测定样品的酸含量，表3中的结果进一步证明4种碳材料被成功磺化，磺酸和羧酸基团作为活性位点成功负载在催化剂表面。

为了探究碳基催化剂的微波热效应，在保持热源稳定的条件下（微波输出功率350W，-5℃冷却硅油循环），4种样品的DMSO悬浮液的升温曲线见图5。从图5可以看出，纯DMSO溶剂和碳基催化剂的悬浮液在微波场中在3min左右均可被快速加热，并维持稳定温度，说明反应体系具有良好的介电性能，可以有效吸收微波能量进行体相加热。为了比较不同碳基催化剂在微波场中的加热能力，计算不同体系的温升情况，结果见表4。通过对比升温速率，发现碳基催化剂的引入可以使DMSO升温速率明显提升，由纯溶剂的25.41℃/min提升至悬浮液的平均值55.00℃/min。说明极性的DMSO具有一定的吸波性，碳材料的加入还能进一步提升体系的吸波性，从而更高效地加热反应体系。通过比较不同催化剂悬浮液的升温速率，可得知CNT-SA催化剂对体系的加热能力最佳，其次是CB-SA、CNF-SA和AC-SA。温度效应的解释与2.1.1节中介电性能分析一致，具有高损耗角正切的催化剂更有利于体系加热，进一步说明了碳材料的介电性能对微波能量吸收和微波热效应的重要作用。

由表4可知，与DMSO纯溶剂相比，加入碳基催化剂有助于缩短体系升温时间，平均节省了51.50%，这源于微波与碳材料耦合强化了微波热效应。除此之外，不同体系最终稳定温度均保持在110℃左右，说明催化剂吸波性的差异对稳定温度影响很小。下面将分析具体原因。

反应体系对微波能量的吸收功率为（ P ），与微波场频率（ f ）、场强（ E ）和物质的介电性能有关，如式(6)所示。对于某定量的反应体系，在保持同一微波腔体和场强不变的实验条件下，体系吸收的微波能量仅与物质的损耗角正切值有关。材料的介电性能越好，能量吸收就越多。在本研究中，4种碳基催化剂悬浮液的介电损耗差别不大（11.34±0.48），因此不同体系对微波能量的吸收功率相近。此外，如式(7)，体系吸收的微波能量大多以热能的形式耗散，使反应体系温度升高。由式(8)分析可知，如果材料的介电损耗随温度变化影响不大，在忽略体系的质量损耗和环境热损失的前提下，稳态时吸收的能量与冷却硅油移出的热量可视为等同，因此加热到一定程度会出现稳态温度。

为了探究碳基催化剂的对微波场的响应能力，以果糖转化生成5-HMF为模型反应，分别在微波辐射和常规加热两种加热方式下，以果糖转化率、5-HMF收率和选择性为评价指标，对比4种催化剂的催化性能，进一步说明微波辅助催化的耦合作用。

首先考察了常规加热条件下4种碳基催化剂对果糖转化催化性能，见图6(a)。在无催化剂的空白实验中，果糖转化率较低，主产物5-HMF收率仅为1.95%，说明常规加热条件下果糖的自转化可以忽略不计。对于4种碳基催化剂，果糖的转化率接近，均值为30.79%±1.05%；此外，在AC-SA、CNF-SA、CB-SA和CNT-SA四种催化体系中，5-HMF的收率依次为19.46%、20.98%、22.60%和21.56%，进一步说明常规加热条件下，4种碳基催化剂具有相近的反应活性。因为促进果糖脱水的主要活性位点是磺酸基团，而4种催化剂的基团含量差别很小，均为(0.57±0.06)mmol/g。

在相同的反应条件下，微波辐射4种碳基催化剂对果糖脱水的影响见图6(b)。在微波场中，碳基催化剂对果糖转化程度得到明显增强，平均转化率可达95.65%，与常规条件相比提升了210.61%。转化率的提升证明了微波可以有效提升反应活性，因为微波与吸波性的碳基催化剂相互耦合，从而产生微波热效应，实现快速的升温过程，提高催化剂的表面温度，将吸收的能量直接作用于反应，进而提升催化剂活性。除此之外，与传统加热的热传导机理不同，微波也可以与溶剂分子、反应物和极性官能团等直接耦合，使分子和基团快速旋转和摩擦，增大分子间的碰撞概率，也增强了极性的磺酸位点的活性，加快果糖转化。在空白对照实验中，果糖自转化率提升了94.18%，由6.87%增加至13.34%，证实了微波对果糖自转化的强化作用。显然，在加入了碳基催化剂之后，微波对果糖转化反应的强化作用更明显，在微波能作用下，AC-SA、CNF-SA、CB-SA和CNT-SA催化所得5-HMF收率分别为72.08%、79.79%、88.79%和96.30%。与常规加热条件的结果相比，分别提升了270.40%、280.33%、292.83%和346.65%，再次证实了微波与碳基催化剂耦合对反应的高效强化作用。对于不同碳基催化剂，微波场下的强化作用略有差异，从高到低依次为碳纳米管、炭黑、碳纳米纤维和活性炭，与样品介电性质的差异产生不同的微波热效应有关，与2.2节中对碳材料加热能力的分析相吻合。

从2.2节和2.3节的实验结果可知，CNT-SA是优选的微波响应型碳基催化剂，在微波场中显示出良好的催化效果和加热能力。本节将以CNT-SA为例，讨论反应温度、反应时间和催化剂浓度等因素对催化效果的影响。

反应温度对微波协同CNT-SA催化剂促进果糖转化为5-HMF反应的影响见图7。可以得知，温度对果糖转化率和5-HMF收率均有显著影响。当温度由80℃上升至120℃时，果糖转化率由76.25%提高至99.88%；当温度进一步提高至150℃，果糖完全转化（转化率大于99.90%），说明高温有利于果糖脱水反应。下面讨论温度对5-HMF收率的影响。在80~110℃的温度范围，收率由67.45%提升至96.30%；随着温度进一步升高至120℃，收率变化不大，仅升高了0.57%，说明在适宜范围内温度升高促进了5-HMF生成。然而，当温度大于120℃时，5-HMF收率有明显下降的趋势。例如在150℃时，收率仅为78.72%。过高的反应温度使5-HMF发生分解和聚合副反应，从而使收率下降，产生了乙酰丙酸、甲酸和胡敏素等副产物，降低了产物选择性。因此，选择110℃为微波催化果糖转化的最佳反应温度。

在微波场条件下，反应时间对CNT-SA促进果糖转化的影响见图8。随着反应的进行（20min内），果糖转化和选择性逐渐增加；当反应时间为10min时，果糖就已完全转化（99.55%）；当反应时间为20min时，可获得5-HMF该反应条件下最大收率97.40%，选择性高达97.60%。从图中可知，当反应时间由20min进行至50min时，5-HMF的收率随时间的延长而下降。这是因为在果糖生成5-HMF的过程中，生成的水有利于副反应的进行，即促进了产物进一步分解成胡敏素、甲酸和乙酰丙酸等副产物。与此同时，酸性物质的生成也为副反应提供了分解的有利条件，进一步促进5-HMF的聚合和分解，且远远高于产物的生成速度，因此当反应时间过长时，5-HMF收率有所下降。由于反应进行10min时，5-HMF收率已高达96.30%且果糖完全转化，与20min时获得的最高收率接近。因此，从能源节约的角度分析，优选反应时间为10min。

在微波加热条件下，CNT-SA催化剂用量（催化剂与果糖质量比）对果糖转化反应的影响见图9。可以看出，随着催化剂用量的增加（100%以内），5-HMF收率随之增加，由4.56%增长至96.30%，此时以主反应为主，选择性也随之增加，说明高浓度的酸性位点可以有效促进果糖脱水生成5-HMF。当用量为100%时，果糖已完全转化，达到99.55%。然而，当用量进一步增加至140%时，收率逐渐下降至84.35%，说明高浓度的酸性位点可以有效促进果糖脱水，但是过剩的酸浓度增加了磺酸基团和5-HMF的碰撞概率，促进产物5-HMF继续脱水生成副产物，因此收率降低。在催化剂用量大于80%的液相样品中，发现了腐殖质的存在，是离心和稀释程序后的棕色沉淀物，其来源于5-HMF分解和聚合。通过上述分析，确定最佳CNT-SA催化剂用量为100%。

综合上述分析，在微波加热条件下，以20mL的DMSO作为反应溶剂，使用0.2g的CNT-SA催化剂和0.2g果糖原料，在110℃的体相温度中反应10min，为优选的反应条件。此时果糖完全转化，5-HMF收率达到最优96.30%。

催化剂的循环稳定性也是重要的考察因素。在微波辐射条件下，循环实验检验了CNT-SA催化果糖脱水生产5-HMF的重复使用性能。在首次催化反应后，对催化剂进行洗涤、离心和干燥处理，然后重复反应过程的实验步骤。5次循环后，如图10所示，果糖转化率仍然高达94.20%，选择性为86.41%，说明催化剂的循环使用性能良好。其中，5-HMF收率下降至81.40%，这是由催化剂表面酸性位点的部分脱落造成的，进行磺化处理后可以有效恢复催化剂活性。结果表明，CNT-SA催化剂对果糖转化有稳定的循环使用性能，在微波促进生物质转化中具有广阔的应用前景。

（1）采用浓硫酸磺化法制备了4种碳基催化剂，成功负载磺酸基团等活性位点，在相同的反应条件下，研究了微波和常规加热条件对果糖转化为5-HMF的影响，发现微波协同碳基催化剂可以显著强化反应效率，5-HMF收率提升了297.55%；其中，CNT-SA在微波场中响应效果最佳。

（2）在微波辐射的条件下，当反应温度110℃、反应时间10min和催化剂用量100%（0.2g CNT-SA，0.2g果糖）时，5-HMF最优收率为96.30%，此时果糖基本完全转化。

（3）在微波场中，碳纳米管基催化剂CNT-SA保持稳定的催化循环性能，5次循环后果糖仍保持较高的转化率，5-HMF收率为81.40%。

（4）碳基催化剂与微波能协同显著强化反应归因于微波热效应。评价了含有4种碳基催化剂的反应体系在微波场中的加热能力，发现含有CNT-SA的体系升温速率最佳，其次为CB-SA、CNF-SA和AC-SA；良好的微波热效应归因于催化剂的高损耗角正切值和电导率，有助于将微波能损耗为热量传递至反应表面。

（5）碳基催化剂的介电性质和导电性与其微观结构和表面性质有关。高比表面积、高长径比和低密度的催化剂有利于在溶剂中均匀分散或者形成集成结构，促进导电网络的形成，使碳悬浮液具有高导电性，有助于微波热效应产生；材料的石墨化度也对产生微波热效应有积极贡献。

本研究为微波耦合型催化剂的设计提供了新思路，也为生物质向高附加值产品的转化提供了高效和可持续的强化方法。