青岛科技大学 | 安阳，袁思杰，郭庆杰，等：Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢
青岛科技大学 | 安阳，袁思杰，郭庆杰，等：Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢
huagongjinzhan
中国化工学会会刊，EI、SCOPUS全文收录，《中文核心期刊要目总览》“化学工业”类期刊第1名，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊
文章
信息
Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢
安阳，袁思杰，高振东，吴曼，王凌云，郭庆杰
青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042
● 引用本文： 安阳, 袁思杰, 高振东, 等. Mg修饰Fe/Al载氧体煤化学链制氢[J]. 化工进展, 2022, 41(2): 648-654.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0561
文章摘要
目前化学链过程常用的Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 载氧体会形成FeAl 2 O 4 ，因热力学限制很难与水反应制氢。为了抑制FeAl 2 O 4 的形成，本文向Fe/Al载氧体中添加Mg，在固定床上进行煤化学链制氢（CLHG），深入分析Mg的作用机理并探究其对实验结果的影响。XRD结果表明，Mg质量分数从1%增加到26.5%时，MgAl 2 O 4 特征峰增强，FeAl 2 O 4 特征峰逐渐消失，说明Mg减弱了Fe和Al之间的相互作用。SEM显示Mg添加后载氧体颗粒减小，耐烧结性能优异。对比不同煤/载氧体质量比的实验，质量比为0.5/15时碳转化率和产氢量最高。在不同Mg含量的载氧体中，Fe 40 Mg 20 Al 40 具备最好的反应性能，碳转化率和产氢量为81.75%和1.7182L/g，比 Fe 40 Al 60 分别增加10.2%和58.5%。 Fe 40 Mg 20 Al 40 经10次循环，表面仅有轻微烧结，碳转化率和产氢量均在78%和1.52L/g以上，循环性能良好。添加Mg可以有效抑制FeAl 2 O 4 的生成，显著增强蒸汽氧化过程的反应活性，大幅提高氢气产量，十分适用于煤化学链制氢。
由于CO 2 排放增加和气候变化，氢被认为是高燃烧效率的环保能源载体。目前制氢方式主要有化石燃料重整制氢和可再生资源制氢两种。工业上主要通过蒸汽甲烷重整（SMR）生产氢气，但SMR过程需要变压吸附装置（PSA）以消除CO 2 来获得纯氢气，在此过程中会消耗较多能量。因此，需要开发高效合理的制氢方法。
化学链制氢（chemical looping hydrogen generation, CLHG）是基于化学链燃烧技术发展起来的一种绿色、低能耗的制氢技术。CLHG分为燃料反应器（FR）、蒸汽反应器（SR）和空气反应器（AR）三部分，通过载氧体进行氧传递。CLHG的优势在于燃料与空气不接触，以载氧体中的晶格氧作氧源，能够制备高纯氢并高效捕集碳，同时节省了传统制氢工艺中必要的PSA以及水煤气变换装置（WGS），大幅降低制氢的成本。燃料与载氧体的固-固接触效率较低，导致反应性能不高，因此需要开发反应性和稳定性优异的载氧体。
载氧体的研究众多，Solunke等比较了化学链重整制氢中不同载氧体的性能，结果表明Fe 2 O 3 的反应性能良好、成本低，是目前最有前途的载氧体。针对化学链制氢过程，Li等和李金帅对常见的载氧体进行了热力学计算，仅有Fe和FeO具有良好的热力学性能，其他单质或氧化物均不能与水蒸气反应产氢。因此， Fe 2 O 3 作为化学链制氢的载氧体具有唯一性。
纯Fe 2 O 3 的热稳定性不足，需要添加Al 2 O 3 、MgO、SiO 2 、TiO 2 等惰性载体，以防止多次循环后的烧结和团聚。郭庆杰教授课题组探究了多种载体以增强Fe 2 O 3 的反应速率。其中Al 2 O 3 廉价易得而备受关注，但是氧化铁和氧化铝在高温下会形成FeAl 2 O 4 尖晶石结构，因热力学限制，FeAl 2 O 4 不能与水进行制氢反应。通常向Fe基载氧体中添加碱金属如K、Na来增强其活性，但是K、Na极易流失，造成其活性下降或烧结。文献研究了MgAl 2 O 4 负载Fe 2 O 3 在化学链燃烧过程中的反应性能，反应过程中没有检测到任何铁铝化合物，表明载氧体具有良好的表面结构、机械强度以及反应活性。Feng等通过模拟研究了18种掺杂剂对铁基载氧体的影响，其中加入Mg促进了Fe 3 O 4 向FeO和Fe的深度还原，有利于和水蒸气的反应。苑宏刚在微型反应器上进行了Mg掺杂Fe基载氧体的甲烷制氢实验，简单描述了Fe-Mg-Al载氧体制氢的可行性。梁皓等通过拉曼等表征手段分析了助剂CeO 2 、MgO、La 2 O 3 和Mo O 3 对载氧体在化学链制氢过程中的影响，其中Mg添加后甲烷的转化率最高。在煤化学链制氢过程中，研究重点是还原态载氧体与水蒸气的反应性能，Mg的作用机理和对实验结果影响的研究较少。
本文以梅花井煤为燃料，在固定床上进行煤化学链制氢实验，旨在探究Mg对Fe/Al载氧体结构以及氢气产量的影响。
1
实验
1.1
载氧体的选择与制备
通过浸渍法制备Fe-Mg-Al载氧体，与机械混合法、共沉淀法相比，浸渍法制备的载氧体各组分混合均匀、耗时短、适合大规模制备，具体制备方法如下：将一定比例的Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、Mg(NO 3 ) 2 ·9H 2 O、Al 2 O 3 溶于去离子水，在90℃下加热搅拌2h，在100℃的烘箱中干燥12h，移入马弗炉并于950℃煅烧4h，即可获得一系列不同Mg质量分数（0、1%、5%、10%、15%、17%、20%、25%、26.5%）的复合载氧体。将样品筛分出粒径在150~450μm之间的颗粒。
1.2
煤种选择
以宁夏梅花井煤作为原料，对煤进行机械粉碎，筛分出粒径为97~125μm的煤，装袋备用。煤的工业分析与元素分析见表1。
表1 计算工况
1.3
实验装置及条件
管式炉反应器实验装置示意图如图1所示，实验装置由气体分配系统、蒸汽发生器、管式炉反应器、冷却系统、湿式气体流量计、气体采样容器及检测分析系统组成。蒸汽发生器由蠕动泵控制水流量，在300℃的炉内预热，产生的蒸汽进入管式炉。检测分析系统为气相色谱仪，对气体中各组分的含量进行分析。
图1 管式炉反应器实验装置示意图
实验流程如下：在还原阶段，称取一定质量的煤和载氧体混合均匀后置于石英舟中，将其放于石英管的冷温区。采用高纯氩作吹扫气和保护气，以200mL/min的气体速率对管内持续吹扫20min。当系统温度达到设定值时，迅速将石英舟推至石英管的中间加热区，设定反应时间为90min。出口气体经冷却系统、流量计后，通过气袋收集，每组气袋收集5min气体。在蒸汽氧化阶段，Ar气氛下通入0.1mL/min的水蒸气，反应90min后得到部分氧化的载氧体，同时收集出口气体。蒸汽氧化阶段结束后，关闭Ar气路，通入空气，反应时间为90min，使载氧体完全氧化。
实验条件如表2所示。
表2 实验条件
1.4
数据处理
（1）气体产物体积分数 φ i 的计算如式(1)。
式中， φ i （ i =H 2 、CO、CO 2 、CH 4 ）为出口气体中各气体的体积分数，%； V i 为各气体的体积，L。
（2）碳转化率 X C 的计算如式(2)。
式中，
X
C
为气体产物中的碳与煤中碳的物质的量之比，%；
V
g
为气体产物的总体积，L；
φ
CO
、
、
分别为出口气体中CO、CO
2
以及CH
4
的体积分数，%；
m
O
为煤样质量，g；
ω
C
为煤中碳的质量分数，%。
（3）
(L/g)表示每克煤产生的氢气量，如式(3)
2
结果与讨论
2.1
Fe-Mg-Al复合载氧体的表征
2.1.1 XRD晶相分析
图2表示不同镁含量的Fe-Mg-Al载氧体XRD图。未添加Mg时，仅观察到Fe 2 O 3 和Al 2 O 3 的特征峰。随着Mg含量的增加，Al 2 O 3 的特征峰逐渐减弱，在2 θ =31.3°、36.8°、44.7°、59.3°、65.4°处出现MgAl 2 O 4 的特征峰，这说明加入的Mg与Al 2 O 3 发生相互作用，形成了MgAl 2 O 4 ，削弱铁和铝之间的联系，从而促进载氧体的进一步还原。当Mg的添加量为26.5%时，出现了MgO的特征峰，说明Mg添加过量。
图2 不同镁含量的Fe-Mg-Al载氧体的XRD图谱
2.1.2 扫描电镜（SEM）
Fe-Mg-Al载氧体的表面形貌如图3所示。从图3(a)可以看到，未添加Mg时，载氧体颗粒较大，表面光滑且致密，不利于反应。随着Mg含量的增加，载氧体颗粒逐渐变小，并在载氧体表面出现了Fe 2 O 3 颗粒。在Mg添加量为5%时，载氧体表面出现了轻微烧结，当Mg含量继续增加，烧结现象消失。Mg添加量为20%时，可以观察到规则的载氧体颗粒，载氧体高度分散，表明Mg的添加能够改善载氧体的表面形态，这是因为当MgO与Al 2 O 3 的摩尔比为1∶1时，MgO与Al 2 O 3 恰好全部形成MgAl 2 O 4 。但是继续添加Mg后，从图3(e)可以看到颗粒变大，又出现了轻微烧结，这是由于Mg过量后形成了MgO，堵塞了载氧体的孔道结构。
图3 Mg改性Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 载氧体的SEM图像
2.1.3 H 2 -程序升温还原（TPR）
Fe40Al60和Fe40Mg20Al40载氧体的H 2 -TPR表征如图4。100~900℃时，H 2 -TPR曲线均具有两个峰，这是由Fe 2 O 3 的还原氧提供的，Al 2 O 3 是不可还原的氧化物。由于热力学以及反应平衡的限制，FeO还原为Fe需要花费大量时间，所以在CLHG过程中，铁基载氧体提供的晶格氧主要来自两个过程（Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 ，Fe 3 O 4 →FeO）。添加Mg前后的第一个吸收峰分别为491℃和459℃，主要是从Fe 2 O 3 到 Fe 3 O 4 （3Fe 2 O 3 +H 2 →2 Fe 3 O 4 +H 2 O）的晶体形态转变。添加Mg后第一个峰的温度降低，说明Mg的添加有利于Fe 2 O 3 的还原。添加Mg前后的第二个峰分别为744℃和793℃，主要是从 Fe 3 O 4 到FeO（ Fe 3 O 4 +H2→3FeO+ H 2 O ）的转变。添加Mg后温度升高，但是吸收峰变宽，是由于形成的MgAl 2 O 4 影响还原过程。
图4 Mg对Fe 2 O 3 /Al 2 O 3 载氧体还原性质的影响
2.2
Mg含量对煤CLHG的影响
图5对比了不同Mg含量载氧体在煤CLHG过程中的碳转化率、氢气产量和氢气浓度。添加Mg后，还原阶段的碳转化率快速增加，Fe40Mg1Al59的碳转化率高达88.8%，之后碳转化率有所下降，但是均高于Fe40Al60的74.19%，这有利于载氧体的还原。对比氢气产量发现，当少量添加Mg时，产氢量急剧下降，这是由于载氧体发生了烧结，与SEM表征结果一致。随着Mg添加量的增加，氢气产量逐渐上升，在Mg添加量为20%时，产氢量达到最大值1.7182L/g，比未添加时增加了58.5%。
图5 不同Mg含量对碳转化率、氢气产量和氢气浓度的影响
载氧体：1—Fe40Al60；2—Fe40MglAl59；3—Fe40Mg5Al55； 4—Fe40Mg10Al50；5—Fe40Mg15Al45；6—Fe40Mg17Al43； 7—Fe40Mg20Al40；8—Fe40Mg25Al35；9—Fe40Mg26.5Al33.5
不同Mg添加量载氧体在还原阶段后的XRD图谱如图6所示。从图6(a)可以看出，未添加Mg的载氧体，在还原阶段后仅有FeAl 2 O 4 和Al 2 O 3 的晶相，说明二价铁完全进入到 Al 2 O 3 的晶相中。 FeAl 2 O 4 这类惰性铁氧化物虽然具有较强的稳定性，但是严重影响载氧体的释氧能力。随着Mg含量的增加， FeAl 2 O 4 的特征峰逐渐消失，出现了MgAl 2 O 4 的特征峰。同时FeO的特征峰迅速增加，说明更多的二价铁被释放出来以FeO的形式负载在MgAl 2 O 4 上，载氧体与蒸汽的反应活性增强，使得氢气产量增加。
图6 还原阶段后载氧体的XRD图谱
2.3
煤/载氧体质量比对煤CLHG的影响
使用Fe40Mg20Al60载氧体探究煤CLHG过程中不同煤/载氧体质量比对碳转化率、氢气产量和氢气浓度的影响，如图7所示。在还原阶段，随着煤/载氧体质量比的减少，碳转化率逐渐增加，最大值为83.48%。这是因为碳转化反应（H 2 ，CO，CH 4 +Fe 2 O 3 →FeO/Fe+CO 2 +H 2 O）随载氧体量的增加而变得更易进行。由于还原阶段碳转化率的增加，导致还原阶段结束后的残炭减少，使得蒸汽氧化阶段的碳转化率下降，促进氢气浓度的增加。
图7 煤/载氧体质量比对碳转化率、氢气产量和氢气浓度的影响
煤/载氧体质量比对氢气产量的影响较小，氢气产量始终保持在1.7L/g左右。这是因为当煤/载氧体质量比较大时，还原阶段后的残炭较多。在蒸汽氧化阶段，残炭与被蒸汽还原载氧体进一步反应，被残炭氧化的载氧体又可以与蒸汽反应（FeO/Fe+H 2 O→Fe 3 O 4 +H 2 ）。当煤/载氧体质量比较小时，还原阶段的碳转化率高，能够产生更多的FeO/Fe与蒸汽进行反应。
2.4
改性载氧体的循环性能
图8对比了多循环CLHG过程中Fe40Mg20Al40和Fe40Al60载氧体的稳定性。从图中可以看出，随着循环次数的增加，Fe-Al载氧体的碳转化率和氢气产量均有所下降，然而Fe-Mg-Al载氧体仍然能够保持高的反应活性，碳转化率和氢气产量始终保持在78%和1.52L/g以上。Fe40Mg20Al40载氧体具有良好的循环性能，可归因于两个因素：①形成了MgAl 2 O 4 尖晶石结构，具有良好的热稳定性，避免了由于团聚和烧结而引起的孔道阻塞；②FeO从FeAl 2 O 4 结构中释放出来，能够更多地与蒸汽发生反应，保持高的氢气产量。
图8 多循环中Fe40Mg20Al40和Fe40Al60载氧体的氢气产量和碳转化率
图9进行了新鲜载氧体、5次和10循环后载氧体的SEM分析。从图中可以看出，载氧体经过5个和10个循环过程后，表面形貌没有发生明显的变化。由于重复的氧化还原过程，从图9(c)中可以看到载氧体表面发生了轻微的团聚和烧结，但是仍能观察到规则颗粒的存在，这归因于载体MgAl 2 O 4 良好的热稳定性。
图9 多循环过程中Fe-Mg-Al载氧体的SEM图像
多循环过程中Fe40Mg20Al40载氧体的电感耦合等离子体（ICP）分析如表3所示，从表中可以看出10次循环中Mg含量几乎没有变化，说明 Fe40Mg20Al40载氧体具有良好的循环稳定性。
表3 循环过程中Fe40Mg20Al40载氧体的ICP分析
3
结论
在固定床中考察了Mg添加对铁铝载氧体-煤CLHG过程的影响，得出以下结论。
（1）当煤/载氧体质量比为0.5∶15、Mg添加量为20%时，载氧体具有最佳的反应性能，碳转化率和氢气产量分别为81.75%和1.7182L/g，与Fe40Al60相比，分别提高了10.2%和58.5%。
（2）FeAl 2 O 4 因热力学限制不与水反应制氢，添加适当Mg可削弱铁铝之间的作用，形成MgAl 2 O 4 尖晶石，促进Fe 2 O 3 的深度还原，固-固反应性良好。在载氧体还原过程中，二价铁以FeO的形式单独存在，显著增强载氧体与水的反应活性。
（3）复合载氧体在循环过程中性能稳定，10次循环后未出现Mg的流失，仅有轻微烧结，碳转化率和氢气产量保持在78%和1.52L/g以上。
作者简介 ● ●
第一作者： 安阳 ，硕士研究生，研究方向为煤炭清洁利用。
通信作者： 郭庆杰 ，博士，教授，研究方向为煤炭清洁利用。
（扫码关注 我们 ）
邮发代号 ：82-311
订阅热线 ：010-64519502
网址 ：http://hgjz.cip.com.cn