同济大学许维教授课题组近年来重要工作概览
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发表于
许维，同济大学材料科学与工程学院教授、院长，博士生导师。2021年获国家杰出青年科学基金，2016年获优秀青年科学基金，2012年受聘上海特聘专家，2008年在丹麦奥胡斯大学物理系获得博士学位。其领导的团队主要利用扫描探针显微镜（SPM）相关技术结合理论计算开展表面物理化学前沿研究，在表面分子组装、表面分子反应、表面精准合成等方向进行了系统和深入的探索，取得了多项创新性成果。已在本领域知名权威杂志上发表学术论文100余篇，包括
Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Mater
.等30余篇。论文共计被引用>3000次。
下面以许维教授代表性的文章来简要介绍课题组近年来所取得的成果：
碳同素异形体一直以来都是化学家的重点研究方向之一，新兴碳材料富勒烯、碳纳米管和石墨烯等
sp
2
杂化的碳同素异形体被陆续发现，它们也展现的许多新颖奇特的物理化学性能并被广泛应用。另一方面，
sp
杂化的碳同素异形体，如零维的环型碳与一维的线型碳，近年来也备受关注。卡拜（即线型碳），由单个碳原子形成的一维纯碳链结构，被理论预测具有非常优异的物理化学性能，如室温超导性、可能是最硬的已知材料等。
（1）表面化学方法首次合成金属化卡拜（表面合成铜卡拜）
许维教授课题组通过表面原位化学合成方法，在超高真空环境下将乙炔分子沉积到金属单晶铜（110）表面，首次制备出一种一维金属化碳材料，在单原子碳链内均匀混入铜原子形成[铜-碳-碳]结构单元（[-Cu-C-C-
]
n
），即金属化卡拜。通过超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）、原子力显微镜（nc-AFM）高分辨成像手段以及X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，最终在原子尺度实空间观察并揭示了铜基金属卡拜的结构及形成机理。该工作与瑞士Empa研究所Roman Fasel教授课题组和湖北大学何云斌教授课题组合作完成，发表在期刊
J. Am. Chem. Soc
.上（
J. Am. Chem. Soc.
,
2016
,
138
, 1106-1109）。
（2）分子体系中的类Peierls相变（表面合成金卡拜）
卡拜作为由
sp
杂化的碳原子构成的一维碳原子链，有两种可能的存在形式，一种是由碳碳双键连续排列的累积烯烃（cumulene）(=C=C=
)
n
，一种是由碳碳单键与三键交替排列的聚炔烃（polyyne）(−C≡C−
)
n
。碳链的结构可以从cumulene向polyyne转变，同时伴随着电子学性质由金属性向介电性转变，这种转变与一维晶体特有的Peierls相变直接相关。
许维教授课题组首先设计合成了含有cumulene结构的前体分子，即
C
4
Br
4
分子（
Br
2
C=C=C=C
Br
2
），然后将分子沉积在Au(111)表面，进而利用超高真空扫描隧道显微镜针尖操纵技术，切断分子两端的两根C-Br键后，实现了分子结构由cumulene向二炔（diyne）结构
C
4
Br
2
（Br−C≡C−C≡C−Br）的自发转变。随后通过热诱导使分子全部脱卤，最终实现了一维金属有机聚炔链（Organometallic polyyne (−C≡C−C≡C−Au−
)
n
）在表面的原子级精准制备。通过非接触式原子力显微镜（nc-AFM）、扫描隧道谱（STS）以及密度泛函理论（DFT）计算，对
C
4
Br
4
分子，
C
4
Br
2
分子及金属有机聚炔链中的cumulene结构和diyne结构进行了“单键尺度”（single-bond level）的精细表征，并对金属有机聚炔链的电子学性质进行了测量，发现其展现出半导体特性，和理论计算结果一致。尽管Peierls相变原则上是应用于一维无限长的聚炔链体系，但该工作表明Peierls相变也可能发生在一个有限长度的分子体系中。另外，表面制备金属有机聚炔链也为下一步研究本征的一维碳链结构提供了可能。该工作与国家纳米中心裘晓辉课题组以及苏州大学林海平老师合作完成，发表在期刊
J. Am. Chem. Soc.
上（
J. Am. Chem. Soc
.,
2020
,
142
, 8085-8089）。
（3）表面诱导六溴苯完全脱溴实现
C
6
环开环聚合形成金属有机聚炔（表面合成银卡拜）
由
sp
杂化碳原子组成的
C
6
碳同素异形体的分子结构已经研究了几十年，其最稳态是
C
6
环还是
C
6
链却仍是一个未解之谜。虽然目前有理论与实验证据表明，气相中可能同时存在
C
6
环和
C
6
链，但这些
C
6
同素异形体尚未在表面体系进行研究或在原子水平上进行结构表征。
为了实现原子尺度上对
C
6
同素异形体的研究和表征，许维教授课题组设计了含有
C
6
环骨架的六溴苯（
C
6
Br
6
）作为前体分子，利用STM和nc-AFM，室温条件下观测到Ag(111)表面诱导分子的完全脱溴并形成金属有机聚炔。结合DFT理论计算，进一步揭示了
C
6
Br
6
分子在Ag(111)表面完全脱溴后首先形成
C
6
环中间体，而
C
6
环中间体不稳定，随后经历开环形成
C
6
链的反应过程。值得一提的是，
C
6
Br
6
分子在脱去第二个Br后发生了吸附构型的改变，由平行于表面的吸附构型转变为竖直于表面的吸附构型，这种吸附构型转变降低了
C
6
Br
6
分子完全脱溴后，
C
6
环中间体开环形成
C
6
链的反应势垒，使
C
6
环中间体得以在室温条件下开环形成
C
6
链, 而后金属有机偶联形成金属有机聚炔。该工作通过结合STM，nc-AFM和DFT理论计算，证实了
C
6
同素异形体在Ag(111)表面由环到链的结构转变，为合成其它富碳材料以及在原子尺度上进一步研究含
sp
杂化
C
6
的低维纳米结构奠定了基础。该工作与中国科学技术大学罗毅教授以及国家纳米中心裘晓辉研究员团队合作完成，发表在期刊
ACS Nano
上（
ACS Nano
,
2022
,
16
, 6578-6584）。
图3. 表面诱导六溴苯完全脱溴实现
C
6
环开环聚合形成金属有机聚炔
相比于传统溶液化学，表面化学在原子级精准制备碳纳米结构方面展现出许多优势，其中最为广泛应用的是通过脱卤偶联反应实现新颖碳纳米结构的可控制备。许维教授课题组创新性地提出并设计了一系列前驱体分子，在同一碳原子上修饰两个或三个卤素原子，通过表面原位化学反应，实现了脱卤耦联直接形成碳碳双键或三键的目的，进而原子级精准制备了一系列新颖碳纳米结构。
许维课题组首次在超高真空条件下实现了在金属表面原子级精准制备累积烯烃结构。通过在
sp
2
碳原子上修饰两个溴原子，成功地在表面实现了通过脱卤耦合反应直接构建具有累积烯烃结构的化合物。该工作与荷兰格罗宁根大学Meike Stotehr教授团队合作完成，发表在期刊
Angew. Chem. Int. Ed.
上（
Angew. Chem. Int. Ed
.,
2017
,
56
, 12165-12169）。
此外，许维课题组还通过在
sp
3
碳原子上修饰三个溴原子，利用C-Br活化和C-C偶联反应实现了直接制备含有碳碳三键的纳米结构。该工作与国家纳米中心裘晓辉研究员课题组合作完成，发表在期刊
Angew. Chem. Int. Ed.
上（
Angew. Chem. Int. Ed.
,
2018
,
57
, 4035-4038）。
该系列成果进一步拓展了表面碳卤活化及碳碳偶联反应，加深了人们对于碳卤化合物在表面化学反应过程的理解，对于进一步探究利用表面化学合成方法原子级精准制备新颖低维碳纳米结构具有重要意义。
导电高分子，是由具有共轭π键结构的高分子经化学或者电化学“掺杂”使其由绝缘体变为导体的一类高分子材料。由于导电高分子具有室温电导率覆盖范围广、掺杂与脱掺杂过程中伴随可逆颜色变化以及响应速度快等特点，所以其在光电子器件、信息存储、隐身材料等方面有着巨大的应用价值，一直以来都受到研究学者们的青睐。
许维课题组通过在
sp
3
碳原子上修饰两个溴原子，实现了含有碳碳双键纳米结构（聚苯乙烯撑）的直接制备。该系列成果进一步拓展了表面碳碳耦合反应，加深了人们对于碳卤化合物在表面化学反应过程的理解,对于进一步探究利用表面化学合成方法原子级精准制备导电高分子结构具有重要意义，也为后续探索导电高分子掺杂导电等一系列性质及机理提供可能性。该工作与国家纳米中心裘晓辉研究员课题组和中科大朱俊发教授课题组合作完成，发表在期刊
ACS Nano
上（
ACS Nano
,
2018
,
12
, 7959-7966）。
许维课题组首次在金属表面研究了端基炔溴基团的脱溴耦合反应，通过运用超高真空扫描隧道显微镜（UHV-STM）高分辨成像并结合密度泛函理论（DFT）计算，在原子尺度揭示了端基炔溴基团耦合反应的机制，并且通过合成了三种在不同对称位点接有炔溴基团的有机分子，成功在表面构建了具有炔基（即
sp
杂化碳）骨架的二聚体、分子链以及二维网络结构。除此之外，通过端基炔溴基团耦合的反应，还构建了独特的炔-金属-炔型结构。此项成果进一步拓展了表面碳碳耦合反应，加深了人们对于碳卤化合物在表面化学反应过程的理解，并为高效制备具有炔基骨架的新颖纳米碳材料（如卡拜、石墨炔）提供了一种可能的路径。该工作发表在期刊
ACS Nano
上（
ACS Nano
,
2016
,
10
, 7023-7030）。
聚乙炔是由
sp
2
杂化的碳原子形成的一维链状结构，是最早被研究的一类导电高分子聚合物，它具有相对简单的化学结构，根据碳原子不同的排列，有顺式和反式两种基本构型。由于其简单的化学结构以及丰富的电子学性质，聚乙炔成为研究一维导电聚合物电荷传输性质的理想体系。白川英树、艾伦•黑格和艾伦•麦克迪尔米德三位科学家通过对聚乙炔的研究，因“发现和发展导电聚合物”获得了2000年的诺贝尔化学奖。此外，基于对聚乙炔的研究而发展起来的SSH模型在解释一维材料的电子学以及拓扑学性质等方面也起着十分重要的作用。然而，到目前为止，对于聚乙炔本征电子学特性的深入理解仍然受限于材料的原子级精准制备和表征。
许维课题组利用表面化学方法,以乙炔为前驱体分子，在超高真空环境下在Cu（110）表面制备出顺式和反式单根聚乙炔链，通过扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）高分辨成像手段对其化学结构进行了原子尺度精细表征，并通过扫描隧道谱（dI/dV）、角分辨光电子能谱（ARPES）谱学方法结合理论计算对吸附在铜表面及氧化铜表面的反式聚乙炔链的电子学性质进行了研究。实验表明，由于聚乙炔与铜衬底间较强的相互作用，聚乙炔被掺杂了电子并展现出金属性。此外，通过在铜表面和聚乙炔界面处形成单层氧化铜，有效地隔断了两者之间的相互作用，使吸附在氧化铜层上的聚乙炔展现出本征的半导体性（~ 2.4 eV的能量带隙）。该研究为进一步实空间探索聚乙炔的本征物理特性如孤子态提供了可能。该工作与瑞士Empa研究所Roman Fasel教授课题组合作完成，发表在期刊
Nat. Chem.
上（
Nat. Chem
.,
2019
,
11
, 924-930）。
以上为许维教授课题组近年来在新颖碳结构的表面合成这一方向上具有代表性的工作成果，其它更多具体详细的信息请参考课题组主页：https://xuweilab.tongji.edu.cn/
https://www.x-mol.com/university/faculty/17071
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