南方科大郝瑞团队：极端快速电化学沉积/溶解条件下孤立锌（死锌）的原位超分辨监测
南方科大郝瑞团队：极端快速电化学沉积/溶解条件下孤立锌（死锌）的原位超分辨监测
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【研究背景】
锌空气电池凭借高能量密度、储量丰富、安全性等优势，有望成为新一代的储能设备。然而，在充放电过程中，枝晶反复的生长溶解可能会引发容量衰减、循环寿命降低甚至安全问题。尤其是在枝晶的溶解过程中，部分枝晶失去电连接，产生孤立锌（ i-Zn ，或死锌）；高活性的锌与电解液反应持续形成SEI钝化层。为了抑制i-Zn的产生，目前研究人员主要针对电极结构、界面以及电解质等提出了优化策略。若要深入了解i-Zn的产生机理，对其进行原位表征及定量分析是十分有必要的。
进一步地，在快速充电和过度充放电等情况下会大量形成i-Zn。快速充放电性能对大型储能设备至关重要，尤其是智能电网和移动储能设备。在极高电流密度的条件下快速充放电，导致枝晶同时从多处溶解，形成大量i-Zn，造成不可逆的容量损失。因此，原位研究i-Zn的形态演变对快充快放的应用及电池的设计有着重要作用。
【工作介绍】
近日， 南方科技大学郝瑞课题组毛嘉欣、李国鹏、Muhammad Saqib等人采用原位全内反射暗场显微镜(TIRDFM)在极高电流密度下监测锌空气电池系统中的电化学沉积/溶解过程，并首次揭示一种独特的纳米i-Zn现象 。作者选取三种代表性电解质在不同充放电速率下系统地研究了不同充放电速率下i-Zn的行为。通过超分辨率定位和半定量分析，揭示了纳米i-Zn的形成以及钝化产物的过量产生会显著增加电池的过电位，而库伦效率的降低主要归因于微米级和较大的i-Zn。
该分析方法可用于监测不同尺度下i-Zn的生成和钝化产物的转化，对更好理解电池实际运行条件下的锌溶解提供帮助。相关研究成果以“Super-Resolved Dynamics of Isolated Zinc Formation during Extremely Fast Electrochemical Deposition/Dissolution Processes”为题发表在Chem. Sci.上。南方科技大学研究助理毛嘉欣、2020级博士生李国鹏和博士后Muhammad Saqib为共同第一作者，南方科技大学郝瑞副教授为通讯作者。
【内容表述】
作者沿用了之前报道（https://nyxr-home.com/49261.html）的锌空气电池模型和TIRDFM系统（图1）监测极高速率充放电情况的锌沉积、溶解过程，利用了超分辨率定位技术研究i-Zn的行为。电极的厚度约为400 nm，可以保证获得i-Zn形成过程的代表性信息。TIRDFM系统成功实现将沉积的锌与块状电极区分开，并能够以~10 nm的精度原位可视化电极表面上的纳米锌。结合高速sCMOS相机，以2 ms的曝光时间在1、2和5 μA的电流下来监测沉积和溶解过程，对应的电流密度分别为38、76和189 mA/cm 2 。在面积容量为1 mAh/cm 2 的锌空气纽扣电池中，这些电流密度分别对应于38，76和189 C的速率。
图1 ：实验装置示意图。（a）锌空气电池模型，左上角为电池的横截面视图。（b）原位TIRDFM设置（反射光被遮挡），用于收集散射光成像。
作者在明场（BF）和暗场（TIRDF）两种模式下记录了锌枝晶的电化学溶解过程（图2）。在BF模式下，透射率在开始时缓慢增加，而在后期迅速增加，表明沉积的锌量逐渐减少。在分析TIRDF记录发现散射强度存在异常的增加。对TIRDF记录通过减去第一帧图像进行处理，发现异常的增长变化。作者认为，“反向”增长过程凸显了i-Zn的形成，并提出以下机制来解释这种现象：在枝晶溶解过程中，形成各种尺寸的i-Zn，包括大型，微米级和纳米级的。钝化层由于失去支撑而开裂，较大的i-Zn停留在原处，而微米级和纳米级i-Zn碎片可能通过钝化层的裂缝落下。基于所用方法的分辨率和灵敏度，作者将尺寸为1 μm至200 nm的i-Zn归为微米级，将小于200 nm的i-Zn归为纳米级。
图2 ：i-Zn形成的记录和示意图。（a）BF记录，（b）TIRDF记录和（c）已处理的TIRDF记录的图像（扣减第一帧）。（d）对应锌枝晶溶解过程的恒流放电曲线。（e）锌枝晶溶解过程中i-Zn的形成示意图。（f）锌枝晶溶解过程中枝晶的透射率（T）与时间图（黑色；对应a）和i-Zn的散射强度与时间图（红色；对应c）。实验采用的充/放电电流密度为76 mA/cm 2 ，沉积时间为150 s，电解液为1M ZnSO 4 。
为了阐明枝晶电化学溶解过程中微米级和纳米级的i-Zn的形成机理，作者研究了不同充/放电电流密度下i-Zn的行为。在低充电速率（电流密度为38 mA/cm 2 ）下，枝晶的密度较大，且具有较大的粒径（图3a）。无论放电速率如何，枝晶均不均匀溶解并形成较大的i-Zn碎片，导致形成具有许多褶皱和凸起的钝化层（图3b）。高充电速率（电流密度为189 mA/cm 2 ）导致枝晶生长更加松散，并且具有较小的粒径。更多成核位点的存在导致更多的离子消耗和严重的浓度极化，形成更松散和更大的枝晶。所以生成的大i-Zn较少，钝化层相对平坦光滑。这些结果表明，在宏观水平上，锌枝晶沉积形貌严重影响了i-Zn和钝化产物。
图3c提供了不同充/放电电流密度下的i-Zn的颜色编码的超分辨图像，反映了i-Zn的形成的时空分布。图3d提供了对应的锌枝晶溶解过程的恒流放电曲线。综合3d和3f分析发现，在快速放电的情况下，整个溶解过程中连续产生微米级和纳米级i-Zn，高活性的i-Zn转化为过多的钝化产物。新形成的锌离子很难扩散到溶液深处，导致电极表面附近的局部离子浓度较高，加剧了浓度极化。相反，对于相对较慢的放电情况，微观和纳米i-Zn主要在溶解过程的后期生成，形成较少的钝化产物，因此过电位较小。散射强度的变化幅度高度依赖于充电速率（图3e），其降低可归因于i-Zn的极化电化学溶解，这也可能影响电池的总库伦效率。
图3 ：不同充放电电流密度下i-Zn的行为。（a）TIRDF图像（绿色代表初始帧，红色代表最终帧）。（b）最终的BF图像。（c）时间颜色编码的超分辨图像。（d）对应枝晶溶解过程的恒流放电曲线。（e）对应枝晶溶解过程的i-Zn的散射强度与放电容量图，由已处理的TIRDF 记录（扣减第一帧）获得。（f）枝晶溶解过程中微米级和纳米级i-Zn的计数与放电容量图。实验采用的电解液为1 M ZnSO 4 ，枝晶生长过程中的充电电量为300 μC，S和F分别代表38和189 mA/cm 2 的电流密度。
作者还研究了在锌枝晶的电化学溶解过程中不同的电解质体系对i-Zn行为的影响（图4）。在76 mA/cm 2 的电流密度下，恒流放电曲线表明，ZnSO 4 体系的库伦效率高于PEI和Zn(OTf) 2 体系。与ZnSO 4 体系的过电位相比，PEI体系的过电位较高，而Zn(OTf) 2 体系的过电位较低。作者认为，PEI和Zn(OTf) 2 体系的过电位的差异可以通过高活性纳米i-Zn的反应路径来解释：转化或溶解。在PEI体系中，在相对较高的pH值下，纳米i-Zn迅速转化为钝化产物，由于添加剂在枝晶表面的吸附，从而产生更高的过电势以及更低的库伦效率。在Zn(OTf) 2 体系中，枝晶在溶解时产生了大量的纳米i-Zn，但只有少数转化为钝化产物。这种差异凸显了局部化学环境在决定纳米i-Zn反应路径的作用。在ZnSO 4 体系中，由于极化电化学溶解期，散射强度在溶解后期降低。在PEI和Zn(OTf) 2 体系中不存在极化电化学溶解期，因此库仑效率较低。
图4 ：不同电解质体系中i-Zn的行为。（a）TIRDF图像（绿色代表初始帧，红色代表最终帧）。（b）最终的BF图像。（c）分别采用1 M ZnSO 4 （顶部），1 M ZnSO 4 + 100 ppm PEI（中心）和1 M Zn(OTf) 2 （底部）作为电解质时，枝晶溶解过程的时间颜色编码的超分辨图像。（d）对应枝晶溶解过程的恒流放电曲线（黑色代表1 M ZnSO 4 ；紫色代表1 M ZnSO 4 + 100 ppm PEI；品红色代表1 M Zn(OTf) 2 ）。（e）对应枝晶溶解过程的i-Zn的散射强度与放电容量图，由已处理的TIRDF记录（扣减第一帧）获得。（f）分别采用三种电解质时，微米级和纳米级i-Zn的计数与放电容量图。实验采用的充/放电电流密度为76 mA/cm 2 ，沉积时间为150s。
作者还采用了HIM和XPS对钝化产物进行表征和分析（图5）。在76 mA/cm 2 的充/放电电流密度下，ZnSO 4 和PEI体系的HIM结果显示存在含有较小的散射颗粒的致密钝化层结构；在Zn(OTf) 2 体系的钝化层中存在较大的空隙以及高对比度的锌金属碎片。XPS结果表明，PEI和Zn(OTf) 2 体系中的钝化产物分别含有电解质中存在的元素（N和F），证实了电解质的组成元素参与了钝化产物的形成。此外，只有Zn(OTf) 2 体系中检测到零价锌，这是由于该体系包含过多i-Zn，这些碎片并未转化为钝化产物。
图5 ：HIM图像和XPS谱图。分别采用（a）1 M ZnSO 4 ，（b）1 M ZnSO 4 + 100 ppm PEI和（c）1 M Zn(OTf) 2 作为电解质时，第一次循环后形成的钝化层的HIM图像。底部为顶部带框区域的放大图像。在第一个循环后钝化层表面的Zn 2p，N 1s和F 1s的XPS谱图，分别对应（d）1 M ZnSO 4 ，（e）1 M ZnSO 4 + 100 ppm PEI和（f）1 M Zn(OTf) 2 。实验采用的充/放电电流密度为76 mA/cm 2 ，沉积时间为150s。
【结论】
在这项研究中，作者结合原位TIRDFM和电化学分析，研究了极端快速充放电情况下锌空气电池中的动态电化学界面演化过程，为监测不同尺度的i-Zn的行为以及电池实际运行条件下钝化产物的转化提供了新的工具。首次揭示了纳米级i-Zn形成的独特现象，并详细阐述了在锌枝晶电化学溶解过程中，充电电流密度对大型和微米级的i-Zn产生的影响以及放电电流密度对纳米级i-Zn产生的影响。还阐明了微米级和较大的i-Zn是库伦效率降低的主要因素，纳米级i-Zn的形成及其随后转化为钝化产物对过电位有重要影响。此外，比较了三种不同电解质体系的性能，以更好地了解电解质在微米级和纳米级i-Zn形成过程中的作用。
Jiaxin Mao, Guopeng Li, Muhammad Saqib, Jiantie Xu and Rui Hao, Super-Resolved Dynamics of Isolated Zinc Formation during Extremely Fast Electrochemical Deposition/Dissolution Processes, Chem. Sci., 2022.
https://doi.org/10.1039/D2SC04877A
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