首页 > 行业资讯 > 西安建大云斯宁教授：三元非金属掺杂缺陷工程策略提升ZIF衍生碳基无金属催化剂的IRR和HER催化活性

西安建大云斯宁教授：三元非金属掺杂缺陷工程策略提升ZIF衍生碳基无金属催化剂的IRR和HER催化活性

时间：2022-10-20 来源：浏览：

西安建大云斯宁教授：三元非金属掺杂缺陷工程策略提升ZIF衍生碳基无金属催化剂的IRR和HER催化活性

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

碘还原反应( Iodide reduction reaction, IRR)和析氢反应(H ydrogen evolution reaction, HER) 作为染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs) 和电解水制氢中的关键化学反应，其表现出缓慢的动力学过程，均需要依赖贵金属Pt催化剂来促进反应的快速进行。由于Pt催化剂高昂的成本和稀缺的资源，合理设计低成本、高性能的非Pt催化剂对推动DSSC及电解水制氢的发展具有重要意义。

碳基材料作为非Pt催化剂，具有优异的导电性和稳定性。研究表明，通过缺陷工程调控，在碳基材料中构建多种缺陷，可以大大提高催化剂的催化活性。在碳材料中，非金属杂原子（B、P、S、N等）掺杂是构建缺陷的有效策略之一。然而，目前报道的结果多采用一元、二元非金属掺杂来构建缺陷。相对一元、二元非金属杂原子掺杂，三元共掺杂可以产生更多的结构缺陷，从而赋予催化剂更高的催化活性。因此，利用缺陷工程策略设计和构筑高性能的碳基催化剂，在新能源材料与器件领域中尤为重要。

【成果介绍】

近日，西安建筑科技大学材料学院云斯宁教授（通讯作者）“新能源材料”研究团队通过三元非金属掺杂缺陷工程策略，在ZIF衍生碳基材料中构建丰富的缺陷，以提升碳基无金属催化剂的催化活性。首先通过热解ZIF-8前驱体，制备出具有大比表面积和丰富孔结构的原位氮掺杂的碳（N-C）催化剂。随后通过简单的两步热解，先后将B、P、S元素掺杂到制备的N-C基底中，从而合成了BN-C、BPN-C和BSN-C催化剂。其中，BSN-C催化剂表现出优异的IRR和HER电催化活性和电化学稳定性。当BSN-C作为DSSC对电极时，电池获得了8.23%的光电能量转换效率。作为碱性介质HER电极，在电流密度为10 mA cm ^-2 时，其过电势为129.7 mV, Tafel斜率为72.7 mV dec ^-1 。基于催化剂原子尺寸、电负性、自旋等性质的差异，阐明了这类催化剂催化活性增强的内在机制。该成果以“Defect engineering via ternary nonmetal doping boosts the catalytic activity of ZIF-derived carbon-based metal-free catalysts for photovoltaics and water splitting”为题，发表在国际知名期刊 Materials Today Physics （IF=11.021，2021）上。西安建筑科技大学云斯宁教授为论文通讯作者，研究生张永伟为第一作者。

【图文导读】

图1 (a) BSN-C催化剂的制备流程示意图；(b)BSN-C作为IRR及HER电极使用的示意图。

图2 N-C、BN-C、BPN-C和BSN-C的（a）XRD图谱和（b）拉曼光谱；（c）N-C、BN-C、BPN-C和BSN-C催化剂中D’、D"、D*、G、D能带的百分含量和（d）I _D /I _G 的比值。

XRD图谱表明四种催化剂均呈现石墨碳典型的无定型结构，且在25°和43°处均呈现两个衍射峰，分别对应碳的（002）和（101）晶面。通过拉曼光谱可知，非金属杂原子掺杂，使催化剂的D*比例增加，且I _D /I _G 的增加，表明非金属（B/P和B/S）掺杂策略有效的在碳基体中构筑了结构缺陷。

图3（a）N-C、（b）BN-C、（c）BPN-C、（d）BSN-C催化剂的扫描电镜图像；BPN-C和BSN-C的（e-f）高角环形暗场及（g-h）相应的EDS元素分布图；(i) BSN-C的透射电镜图像。

SEM和TEM测试表明：所有制备的催化剂均呈现菱形十二面体形貌。由EDS能谱可知，三元非金属B、S、P已成功掺杂到N-C基底中。

图4 碳基无金属催化剂和Pt电极的（a）J-V曲线、（b）Nyquist图、（c）Tafel极化曲线及（d）J-V曲线。

作为DSSC的对电极催化剂，电化学和光伏测试表明，当B/S以及B/P杂原子掺杂后，催化剂的氧化-还原峰间电位差（△ E _pp ）和界面电子传荷电阻（ R _ct ）都减小，交换电流密度（Lg J ₀ ）增大。BSN-C具有最小的△ E _pp 、 R _ct 和最大的Lg J ₀ ，意味着其催化性能最高，相应的PCE也最高，为8.23%。

图5（a）LSV曲线、（b）Tafel曲线、（c）Tafel斜率及电流密度为10 mA cm ^-2 时的过电势、（d）Nyquist图、（e）电化学活性表面积（ECSA）和（f）ECSA归一化的LSV曲线。

基于HER的LSV及Tafel曲线，可知BSN-C获得最佳的析氢性能，电流密度为10 mA cm ^-2 时，过电势为129.7 mV，Tafel斜率为72.7 mV dec ^-1 。同时，在BSN-C/电解液界面处表现出最小的 R _ct ；BSN-C表现出最大的电化学活性表面积。经ECSA归一化后，BSN-C依旧获得最佳的HER催化活性。

图6 BSN-C和BPN-C可能存在的电子结构。

基于催化剂原子尺寸、电负性、自旋等性质的差异，作者阐明了这类催化剂催化活性增强的内在机制。首先，由于原子半径的不同，掺杂的N、B、P、S杂原子与C原子通过化学键结合时，化学键键长会明显的不同。C-C的键长为1.42 Å。C-N的键长为1.41 Å，C-B为1.50 Å，C-P为1.77 Å，C-S为1.78 Å。键长的差异会改变催化剂的晶格参数，引起碳平面结构的畸变，破坏碳平面内sp ² 杂化碳原子的完整性，从而调整其电子结构，使这些结构缺陷成为催化活性中心，以增强其催化活性。其次，C原子的电负性为2.55，N、B和P的电负性分别为3.04、2.04和2.19。S原子的电负性和C原子的电负性相似（2.58 vs. 2.55）。然而，由于C原子无自旋密度，S原子表现出比C原子更高的电荷和自旋密度。这些变化打破了电中性和/或自旋分布的对称性，产生电荷/自旋再分配，有利于吸附IRR/HER的中间物种，促进HER和IRR的催化反应。除此之外，碳材料的固有缺陷（如边缘、空位、空穴、拓扑缺陷等）也会改变碳基的电子结构和表面性质，从而提高其在IRR和HER催化能力。

【总结】

这项工作利用缺陷工程策略，通过三元非金属元素掺杂在ZIF-8衍生的N-C基底中构建了大量的结构缺陷，获得了具有大比表面积和丰富的孔结构的高性能碳基无金属催化剂，使其在太阳能电池和电解水制氢中表现出增强的IRR和HER催化性能。这项工作为设计高性能的碳基无金属电催化剂供了可靠的缺陷工程策略。

Yongwei Zhang, Sining Yun*, Jiaoe Dang, Changwei Dang, Guangping Yang, Yinhao Wang , Zhuolei Liu, Yingying Deng. Defect engineering via ternary nonmetal doping boosts the catalytic activity of ZIF-derived carbon-based metal-free catalysts for photovoltaics and water splitting. Materials Today Physics , 2022, 27, 100785. DOI:10.1016/j.mtphys.2022.100785

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542529322001833

通讯作者简介

云斯宁，西安建筑科技大学，二级教授，博士生导师，陕西省中青年科技创新领军人才，陕西省“特支计划”科技创新领军人才，陕西省重点科技创新团队带头人，陕西省科技创新基地负责人，西安建筑科技大学领军教授团队负责人。入选2022年全球学者库“全球顶尖前10万科学家”榜单，在材料科学领域国内入选的2666名学者中，排名776。入选材料领域2022年“全球前2%顶尖科学家”榜单。2006年11月毕业于西安交通大学，获博士学位，此后分别在韩国延世大学、美国斯坦福大学、美国加州大学、美国劳伦斯伯克利国家实验室、英国里丁大学、瑞士洛桑联邦理工学院等访问、交流与学习。目前主要从事新能源材料高效和资源化利用研究，如新一代太阳能电池、燃料电池、超级电容器、生物催化、制氢、多能互补等。在Chem Sov Rev, Prog Polym Sci, Energy Environ Sci, Electrochem Energy Rev, Adv Mater, Adv Energy Mater, ACS Energy Lett, Appl Catal B-Environ, Nano Energy, Angew Chem Int Edit, Renew Sust Energy Rev, J Mater Chem A, Chem Eng J, Small, Materials Today Physics, Materials Today Nano, ChemSusChem, Nanoscale, J Power Sources, Carbon, Bioresource Technol等国际期刊发表论文150余篇(IF>10的论文60余篇)，H-因子43，先后有18篇论文入选ESI热点/高被引论文；主编/参编中、英文专著/教材9部；拥有26项国家授权专利技术。2016年获“Wiley材料学高峰论坛-西安”Highly-cited Author Award。2017年获中国国际光伏大会Best Presentation Award奖。担任国际期刊International Journal of Hydrogen Energy，Renewable & Sustainable Energy Reviews等国际期刊特刊客座主编（Guest Editor）。目前担任Nano Energy Systems, International Journal of Green Energy, Oxford Open Energy等国际期刊编委；担任国际期刊Energy Materials副主编；120余种主要国际SCI学术期刊的特邀审稿和仲裁专家。

更多详情，请访问课题组主页。

http://xy.xauat.edu.cn/gnclyjs/listyjsgk.asp?id=262&bh=2080

https://www.x-mol.com/groups/Sining_Yun

木头大王胡良兵最新ACR：关于多孔石墨烯干压电极，你想知道的都在这里

2022-10-19