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缺陷和微量铝掺杂调控层状MnO2正极动力学和稳定性

时间：2023-12-18 来源：浏览：

缺陷和微量铝掺杂调控层状MnO2正极动力学和稳定性

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【研究背景】

可充电水系锌离子电池（RAZIBs）因其固有的高安全性、环境友好性和成本效益而在可再生清洁能源存储方面具有巨大的潜力。为了实现高能量密度RAZIBs设计，正极材料通常使用具有高理论容量和高工作电压的MnO ₂ 正极材料。然而，MnO ₂ 正极材料通常受到因其活性位点不足且在电化学循环过程中结构不稳定，在实际应用中表现出较低的容量和较短的循环寿命。此外，MnO ₂ 本征低电导率和缺乏离子扩散通道等问题限制了其倍率性能。因此，开发兼高储能容量、长循环性能、高倍率性能的MnO ₂ 正极材料极具挑战。

【成果简介】

近日，北京化工大学刘文教授（通讯作者）和孙晓明教授（通讯作者）与新加坡南洋理工大学的范红金教授（通讯作者）等研究人员通过电化学氧化策略，制备了富含缺陷和微量铝掺杂的层状MnO ₂ 正极材料（Al _0.1 -MnO ₂ ），实现了兼具高储锌容量（0.2 A g ⁻¹ 时为327.9 mAh g ⁻¹ ）、高倍率（8 A g ⁻¹ 时为135.8 mAh g ⁻¹ ）和高结构稳定性（1 A g ⁻¹ 时1000圈循环后容量保持率为87%）的电极材料设计。通过原位Raman、非原位XRD，XPS等表征手段探究了其充放电过程中的储能机制。该文章以“ Vacancy rich Al doped MnO ₂ Cathode breaks the trade-off between kinetics and stability for High-performance Aqueous Zn-ion battery ”为题发表在具有国际影期刊Energy & Environmental science上，北京化工大学赵亚军博士为本文第一作者。

【内容表述】

近些年来，研究者们通过将缺陷引入（例如氧空位、阳离子缺陷）到MnO ₂ 结构中来构筑三维离子扩散通道，有效提高了正极的电化学反应活性和反应动力学。然而，Zn ²⁺ 离子嵌入会引发锰离子的Jahn-Teller畸变，进而导致正极材料结构失稳，很大程度上影响了电池的整体容量和循环稳定性。因此，提高MnO ₂ 正极材料的应用潜力的关键挑战在于提高其储能容量的同时实现正极材料的高结构稳定性和高倍率性能。本文通过电化学氧化策略，基于层状双氢氧化物（MnAl-LDHs）为前驱体制备了具有三维离子扩散通道且本征结构稳定的Al-MnO ₂ 正极材料。在电化学氧化过程中，MnAl-LDHs被原位电化学氧化成层状MnO ₂ 相，同时层板中部分Al被刻蚀从而形成的丰富的铝阳离子空位，可作为三维离子扩散通道。外次，层板上Al原子可以抑制[Mn(III)O ₆ ]八面体的Jahn-Teller畸变来稳定Al-MnO ₂ 的层状结构。

示意图1. 实现兼具快速动力学和高稳定性的正极材料示意图。

图1. Al掺杂MnO ₂ 纳米片的合成示意图及相应的表征。(a) Al掺杂MnO ₂ 的制备流程示意图，(b) Mn ₃ Al ₁ -LDH和Al _0.1 -MnO ₂ 的XRD图，(c) Al _0.1 -MnO ₂ 的SEM图，(d, e) Al _0.1 -MnO ₂ 的TEM和 RTEM图，(f) Al _0.1 -MnO ₂ 的HAADF-STEM 图， (g) Al _0.1 -MnO ₂ 的放大HAADF-STEM 图像和相应的对比线轮廓，(h) Al _0.1 -MnO ₂ 的ACTEM图，(i) Al _0.1 -MnO ₂ 的元素映射图显示 Mn、K 和 Al 元素的均匀分布。

图2. MnO ₂ 和 Al _x -MnO ₂ 的电化学性能。(a) MnO ₂ 、Al _0.05 -MnO ₂ 、Al _0.1 -MnO ₂ 、A _l0.3 -MnO ₂ 在0.2 mV s ⁻¹ 扫描速率下的循环伏安曲线，(b) 0.8-1.8 V 电压范围内 200 mA g ⁻¹ 的充放电曲线，(c) 200 mA g ⁻¹ 电流密度下的循环性能，(d)电流密度范围为0.2至1 A g ⁻¹ 时的倍率性能，(e)开路电压下的EIS谱，(f) Al _0.1 -MnO ₂ 和其他报道的ZIBs正极材料的电化学性能比较图，(g) 1 A g ⁻¹ 高电流密度下的长期循环性能， (h) Zn||Al0.1-MnO2软包电池在 200 mA g ⁻¹ 下的容量保持率和库伦效率。

图3. 结构和化学分析。(a) Mn ₃ Al ₁ -LDH和Al _0.1 -MnO ₂ 的Mn 2p XPS 谱， (b) O 1s XPS 谱，(c) EPR 曲线，(d)Mn ₃ Al ₁ -LDH和Al _0.1 -MnO ₂ Mn-K 边缘的 XANES 谱，以及 (e) R 空间中相应的 FT-EXAFS 谱， (f) Al _0.1 -MnO ₂ 的结构模型。

图4. 储能机理分析。 (a)选取电压状态的原电池放电/充电曲线用于非原位表征，(b)在特定电压状态下Al _0.1 -MnO ₂ 电极的非原位XRD图，(c) Al _0.1 -MnO ₂ 在不同放电/充电状态下的SEM图，(d)电池循环过程中Al _0.1 -MnO ₂ 电极的原位拉曼表征，Al _0.1 -MnO ₂ 在不同电压状态下的 (e) Mn 2p XPS谱和 (f) Al 2p XPS谱，(g)MnO ₂ 和Al _0.1 -MnO ₂ 电极中Mn ²⁺ 离子从本体到电解质的溶解能，(h)不同循环下2M ZnSO4电解质中MnO ₂ 和Al _0.1 -MnO ₂ 的Mn浓度的ICP-OES分析。

图5. Al _0.1 -MnO ₂ 电极电极过程动力学分析。MnO ₂ 和Al _0.1 -MnO ₂ 的Zn 离子扩散路径和相应的Zn离子扩散势垒剖面示意图侧视图，沿(a) ab平面和 (b) 穿过Al _0.1 -MnO ₂ 基面沿c轴上扩散，(c)MnO ₂ 和Al _0.1 -MnO ₂ 电极中的 GITT 曲线和相应的Zn ²⁺ 离子扩散系数，(d) MnO ₂ 和Al _0.1 -MnO ₂ 电极放电状态下Mn-O键长的变化，插图为Jahn-Teller畸变引起的MnO ₆ 八面体结构几何变化的示意图，(e)放电状态下MnO ₂ 和Al _0.1 -MnO ₂ 电极中Mn 3d电子轨道的部分态密度。

【结论】

通过电化学氧化的制备方法，设计并制备了富含缺陷和铝掺杂的MnO ₂ 纳米片作为RAZIBs的正极材料。Al _0.1 -MnO ₂ 正极材料具有多维离子扩散通道和本征结构稳定性，表现出兼具高倍率性能、高容量、长循环寿命电化学特性。Al _0.1 -MnO ₂ 正极材料在电流密度为0.2 A g ⁻¹ 下具有高比容量（327.9 mAh g ⁻¹ ），在1 A g ⁻¹ 下经过1000个循环后容量保持率为87%，展现了出色的循环稳定性。此外，它还表现出优异的倍率性能，在8 A g ⁻¹ 的大电流密度下保持仍可以保持135.8 mAh g ⁻¹ 可逆容量。通过原位/非原位结构分析、电化学测试和DFT计算相结合，揭示了Al _0.1 -MnO ₂ 体相中的层板上阳离子缺陷可以作为三维离子扩散通道，用于提高Zn ²⁺ 离子扩散动力学。同时，正极材料中的氧缺陷的存在不仅可以改善电子导电性，还可以提供更多的储能活性位点。此外，层板上的Al元素助于抑[MnO ₆ ]八面体Jahn-Teller畸变，提高Al _0.1 -MnO ₂ 的结构稳定性。该工作为设计兼具高结构稳定性和高倍率性能的正极材料提供了新的途径。

Yajun Zhao, Shuoxiao Zhang, Yangyang Zhang, Jinrui Liang, Longtao Ren, Hongjin Fan,* Wen Liu,* Xiaoming Sun*. Vacancy rich Al doped MnO ₂ Cathode breaks the trade-off between kinetics and stability for High-performance Aqueous Zn-ion battery. Energy & Environmental Science.

https://doi.org/10.1039/D3EE01659E

作者简介

范红金教授，新加坡南洋理工大学全职正教授，数理学院应用物理系主任，西南大学兼职国家级讲座教授。先后主持了近 10个国际科研项目，以通讯作者或合作者在 Nature Mater., Nature Commun., Energy Enviorn. Sci., ACS Energy Lett., Chem., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表近230多篇论文，文章他引超过46000多次，个人h-index为108。2016-2023年申请人连续入选科睿唯安（Clarivate）材料类“全球高被引科学家”，2017年当选英国皇家化学会会士，目前担任 Materials Today Energy主编，和其他10多个国际著名期刊编委成员。

刘文教授， 2004-2007就读北京化工大学获本科学位，2008 -2013获北京大学化学与分子工程学院博士研究生学位。2013 - 2014从事韩国国立蔚山科技大学博士后研究工作，2014 - 2017在美国耶鲁大学化学系/能源科学研究中心从事博士后研究工作。2015 -至今北京化工大学化学教授。从事高比能二次电池的材料设计合成，性能评价，机理研究及器件优化（包括锂离子电池，锂硫电池，金属空气电池等）；碱金属负极和电解液的界面调控，电解液设计及金属负极保护策略；高性能电化学催化剂的理性设计合成，催化中心指认和调控，以及新型能源转化器件开发工作。迄今发表SCI论文69余篇，论文总他引3000余次；其中第一/通讯共发表SCI论文26篇，包括Nature comm.，PNAS，Adv. Mater.， Energy Enviorn. Sci .，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，Nano Letters，Nano today，Mater. Horizon等。6篇入选ESI高被引论文，2篇被遴选为封面（扉页）论文刊登。

孙晓明教授 ，国家杰出青年科学基金获得者，2019年中组部万人计划领军人才。1995-2005年就读于清华大学，获本科、博士学位。2005-2008在斯坦福大学从事博士后研究工作。2008年任北京化工大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、氯碱过程、燃料电池和气体超浸润电极器件组装领域取得一些进展。总计发表论文202 篇，引用24000 余次。其中以第一作者及通讯联系人身份在Nature Mater., Nat. Commun., Acc. Chem. Res., Chem，PNAS， Energy Enviorn. Sci .，Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际材料与化学主流刊物发表论文150篇，总引用12000余次，他引>10000次。根据2018年Web of Science 搜索，近五年共有11 篇ESI 高被引论文。兼任Science Bulletin、 Nano Research、Science China Material等杂志编委或副主编。曾获科睿唯安全球高被引学者（2019）、中青年科技创新领军人才（2017）、中国颗粒学会青年颗粒学奖（2016）、英国皇家化学会TOP1%高被引学者（2015-2017）、中国石油化学与工业联合会技术发明一等奖（2013）、2008年 “新世纪人才计划”等奖励和荣誉。

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