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索鎏敏研究员Angew：“时空同步”原位构建SEI膜以解决水系电池负极析氢难题

时间：2023-12-18 来源：浏览：

索鎏敏研究员Angew：“时空同步”原位构建SEI膜以解决水系电池负极析氢难题

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【研究背景】

水系锂离子电池（ALIB）因其固有的高安全性、环境友好性、易于制造等诸多优点而备受关注。然而，水分子极为有限的电化学稳定性窗口（1.23 V vs. SHE，25 ℃，pH = 7，1 atm）和在超出窗口后负极界面处严重的析氢反应（HER）严重限制了高压（>1.5 V）水系电池的发展，从而限制了水系电池的能量密度。从现有的商业锂离子电池中可知，抑制HER的有效策略是可以通过在负极表面处形成坚固的固体电解质界面（SEI）膜来钝化负电极而实现，因为坚固的SEI保护层成功地阻挡了水分子与负极之间的相互接触，有效地防止了连续的水分子的分解，这可以将水系电解液的电化学窗口扩宽到水系电解液本质的热力学窗口约束之外。然而，与商业无水有机电解液相比，水系电解液要高效的构建高质量、稳定的SEI却更具挑战性。

特别地，在含水量较高（低Li:H ₂ O摩尔比）的电解液中构建SEI要比在含水量较低的电解液中产生SEI困难得多。一方面，在高含水量的电解液中，负极界面处的析氢反应比生成SEI所发生的大阴离子的还原反应更易得到电子；另一方面，强烈的析氢副反应严重破坏了SEI的生长，并且不断破坏其已累积的成果，这主要是因为强烈的析氢反应使得经还原产生的SEI固态组分在负极表面的粘附和成核变得异常困难，从而需要更多的电子参与到负极表面的SEI的构建中，这进一步导致了正极会消耗更多的锂以平衡电子的消耗。尽管采用非原位人工SEI层（Al ₂ O ₃ ，LiTFSI-HFE凝胶，Li _1.3 Al _0.3 Ti _1.7 (PO ₄ ) ₃ 和LiAlO ₂ ）的策略来防止电解液中的水与负极接触，也可以在一定程度上减少不必要的副反应，进而抑制析氢反应的发生。但是，人工SEI层所需的额外准备工序使其不适合于大规模的生产应用，而且复杂的包覆工序不可避免的增加生产成本。因此，实现水系电池的实际应用的一个重要问题是如何有效地在负极表面构建一个原位高质量的SEI保护层。

【工作介绍】

近日，针对水系电池负极界面处难以高效地形成坚固SEI膜的问题，中国科学院物理研究所索鎏敏研究员团队提出了一种通过化学沉淀和电化学还原协同参与“时空同步”的构建坚固SEI的策略。通过向TiO ₂ 负极中加入LiH ₂ PO ₄ 作为成膜添加剂，根据H ₂ PO ₄ ^– 三级电离平衡移动的原理，通过化学法在负极界面处捕获HER产生的OH ^– ，并触发H ₂ PO ₄ ^– 平衡向右偏移，并智能地生长在析氢活性位点，最终成功的在TiO ₂ 负极表面构建了一层稳定的富Li ₃ PO ₄ 的SEI保护层。基于“时空同步”的SEI构建策略，在较高含水量（>25%）的10 m LiTFSI电解液中，Li ₃ PO ₄ 的形成在不额外的消耗来自正极的Li ⁺ 和电子的情况下，也可以有效地阻止了负极H ₂ 的析出，从而降低了高电压水系锂离子电池所需要的水系电解液盐浓度的阈值，为实现水系电池低盐浓度依赖的界面化学提供了新的方向。该文章发表在国际顶级期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。朱祥振博士为本文第一作者。

【内容表述】

在水系电池充电过程中，负极的锂化过程降低了负极材料的工作电位，从而触发了包括HER和TFSI ⁻ 阴离子还原为LiF在内的的电解液分解反应。随着HER 的进行，OH ⁻ 继续在负极表面上积累，如公式（1）和（2）所示。溶解的H ₂ PO ₄ ⁻ 有效地利用这些析氢副产物同步发生化学转化形成了富含Li ₃ PO ₄ 的SEI 保护层。根据前人研究，多元弱酸（如H ₂ CO ₃ 、H ₂ C ₂ O ₄ 、H ₃ PO ₄ 等）在水溶液中存在着多级电离平衡，如公式（3）~（5）所示。本文选择性能温和的LiH ₂ PO ₄ 来实现这一策略，在负极界面出，H ₂ PO ₄ ⁻ 的电离度随着OH ⁻ 浓度的增加而升高，这是因为pH值的升高将耗尽H ⁺ （如公式（6）所示），多元弱酸H ₃ PO ₄ 的三级电离平衡逐渐向右移动，形成PO ₄ ³⁻ 。最后，多元弱酸的最终电离产物PO ₄ ³ ⁻ 将与电解液水溶液中的Li ⁺ 结合，生成不溶性盐Li ₃ PO ₄ ，如公式（7）所示。“时空同步”SEI的形成机制示意图如图1a所示。

图1. （a）传统和“时空同步”SEI的构建机制示意图(附图:Li ₃ PO ₄ 生成的化学法验证)；(b)根据副反应的电子利用率计算的SEI生成效率(SFE)；(c) 水系锂离子电池SEI中主要组分在纯水中的溶解度。

与传统的SEI形成相比，作者提出的“时空同步”（STS）构建SEI的概念具有几个独特的优势。首先，作者的STS-SEI策略具有高效率，低耗锂的优点。正如上面所提到的，水系电解液中的SEI形成是一个竞争电子的反应，其中HER既需要电子参与，但不对SEI的形成提供任何帮助，甚至会损坏已经成核的SEI组分，使其无法附着在负极表面。假设负极上所有不可逆负反应中涉及的电子总数是100％，等于HER所需要的 x ％和阴离子盐还原形成SEI的1− x ％的总和（如图1b所示），这意味着SEI形成的效率高度取决于HER的强弱。在本文的案例中，通过电化学分解和化学沉积之间的联系，添加的H ₂ PO ₄ ⁻ 和HER产物OH ⁻ 反应，进而被化学转化为不溶性固态Li ₃ PO ₄ 沉积成为SEI的主要成分，这间接实现了100％的参与副反应电子的利用率，减少了正极的不可逆锂损失。其次，STS-SEI策略可以实现负极的高质量的“时空同步”钝化，以保证均匀而密集的SEI层高效率构建。HER发生在电极上最需要钝化的位置，OH ⁻ 等副产物聚集在电极表面的局部反应位点上，这为溶解的H ₂ PO ₄ ⁻ 提供了很好的机会，可以时空同步的捕获OH ⁻ ，并在发生HER的位置上原位形成富含Li ₃ PO ₄ 的SEI保护层。此外，作者选择的STS-SEI形成的Li ₃ PO ₄ 作为SEI的主要成分是因为其不仅具有较好的离子传导性（10 ⁻⁵ −10 ⁻⁴ mS/cm）此外，Li ₃ PO ₄ 比水系锂离子电池SEI的主要成Li ₂ CO ₃ 和LiF具有更高的化学稳定性，在水中具有更低的溶解度（25 ℃，1 atm，0.04 g/100 g H ₂ O），可以极大的改善传统水系电池SEI的易溶解的难题（如图1c所示）。

为了验证STS-SEI的形成策略，作者首先在1 m LiTFSI水溶液通过溶解少量的LiH ₂ PO ₄ , 通过加入LiOH模拟在电池中负极界面处发生的“时空同步”SEI的形成反应，验证LiH ₂ PO ₄ 在pH值上升过程中向Li ₃ PO ₄ 化学转化的过程，如图2-5所示。具体方法是，首先配制10 mL 1 m LiTFSI水溶液，摇晃几次后，呈无色透明液体；然后向上述溶液中加入0.5 g LiH ₂ PO ₄ ，摇晃至完全溶解，呈无色透明液体；随后向所得混合溶液中加入0.5 g LiOH，摇晃数次之后，会生成大量白色沉淀物；最后，将获得的白色沉淀物离心并用去离子水洗涤，重复三次，烘干后得到白色粉末，如图1附图所示。

图2. （a）在钛电极上以10 mV/s扫描速率测量的1 m LiTFSI和1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液的电化学稳定窗口。在1 m LiTFSI和1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液中，以饱和氯化银为参比电极，经过两次LSV扫描后，（b）在1 m LiTFSI水系电解液中，钛箔的SEM图像；（c）在1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液中，钛箔的SEM图像；（d）1 m LiTFSI+0.1 m LHPO和（e）1 m LiTFSI水系电解液中Ti电极的AFM图像（15 × 15 µm ² ）;以及（f）钛箔表面Li-1 s 和P-2 p 的XPS谱。

图2a展示了在扫描速率为10 mV/s的线性扫描伏安法 (LSV) 测定而出的1 m LiTFSI和1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液的电化学稳定性窗口曲线。其中，工作电极为高纯金属Ti电极，对电极为玻碳电极，参比电极为饱和氯化银电极，测试系统为Swagelok三电极测试系统。与1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液（−0.85 V vs. Ag/AgCl）相比，1 m LiTFSI水系电解液在第一次扫描过程中，具有更低的析氢电位（−1.52 V vs. Ag/AgCl），也就是具有更宽的负极稳定窗口；然而，在第二次扫描过程中，1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液却表现出了更低的析氢电位（−1.90 V vs. Ag/AgCl），相对于第一次扫描时，负极窗口有了明显的拓宽。综合分析，在第一次LSV扫描过程中，由于1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液中溶解的H ₂ PO4 ⁻ 会电离出一部分H ⁺ ，使负极界面呈弱酸性，这有利于HER，因此表现出了较窄的负极窗口。在第一次扫描过程后，HER产生的OH ⁻ 与H ₂ PO4 ⁻ 会电离的H ⁺ 结合，导致三级电离的电离平衡向右移动，最终到达第三级电离平衡生成PO ₄ ³⁻ ，最终与界面处的Li ⁺ 形成不溶性 Li ₃ PO ₄ 包覆在Ti电极表面, 该钝化层的形成成功地抑制了HER，在动力学上拓宽了电解液的负极稳定窗口。

在经过两次的LSV扫描过程后，金属Ti电极上的形态演变为STS-SEI膜的保护机制提供了可靠的证据。为了更为直观的说明Li ₃ PO ₄ 在金属Ti电极上的形成，对原始Ti箔分别在1 m LiTFSI和1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液中经过LSV扫描之后的Ti电极进行SEM观测。在1 m LITFSI水系电解液中的Ti电极显示出裸露的Ti电极表面，没有任何SEI物质形成，如图2b所示。与原始钛箔相比，几乎没有差异。相反，在1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液中，可以明显的观测到有一层厚厚的SEI保护层粘附在Ti电极的表面上，如图2c所示。

通过使用原子力显微镜（AFM）测试，作者可以再次的确定经过LSV扫描后的两个Ti电极的表面形态。在同等分辨率条件下观测，两种极片表现出了截然不同的形态，这种差异可以直接归因于其表面组成的变化，其中1 m LiTFSI水系电解液中，由于强烈的HER抢夺了大部分的电子，从而导致TFSI ⁻ 阴离子由于缺乏足够的电子而不能被还原生成LiF，最终造成了Ti电极没有附着任何的不溶物，如图2d所示。而在1 m LiTFSI + 0.1 m LiH ₂ PO ₄ 水系电解液中的Ti电极表面被一层紧凑的SEI层所覆盖，如图2e所示。通过X射线光电学光谱（XPS）分析进一步评估了Ti和SEI-Ti电极的表面化学，结果表明，在SEI-Ti电极表面上的主要化学成分是Li ₃ PO ₄ 。如图2f所示，在55.5 eV位置的能谱峰可以匹配于Li- 1s ，该峰与Li ₃ PO ₄ 的Li ⁺ 相对应。而位于 134.3 eV和133.4 eV的P- 2p 能谱峰则分别属于两个分裂峰2P _1/2 和2P _3/2 ，它们均对应于Li ₃ PO ₄ 的磷酸根（PO ₄ ^3– ）的结合能峰位。与此形成鲜明对比的是，在1 m LiTFSI电解液中扫描的Ti电极的表面上未发现Li和P元素的特征峰，说明在1 m LiTFSI电解液中并没有任何的SEI组分生长在Ti电极表面。

图3. LMO//TiO2@x% LHPO (x = 0、2、5和10全电池(P/N质量比为2:1)的电化学性能。(a)、(b)、(c)不同盐浓度(8m、10m、21m)下的充放电曲线及200次循环后所对应的平均库仑效率和容量保持率。(d)和(e)循环性能及其对应的平均库仑效率和200次循环后的容量保持率。(f) LMO//TiO2@5% LHPO全电池在10 m LiTFSI水溶液中的长期循环稳定性。

为了进一步验证STS-SEI的有效性，作者测试了不同浓度电解质(8m, 10m, 21m)下LMO//TiO2@x%LHPO (x = 0,5)的全电池(图3a~3c和S7(详细数据汇总在表1和2中)。图3a所示的结果表明，当使用LMO//TiO2@5%LHPO时，与LMO/TiO2相比，在不同浓度(8m, 10m和21m)下，初始库伦效率(ICE)显著提高。其中，在8m电解液中ICE值从73.06%增加到88.27%，在10m的电解液中ICE值从86.68%增加到91.83%，在21m的电解液中ICE值从90.03%增加到91.10%。这些结果表明，无论电解质浓度如何变化，LHPO的加入对全电池电化学性能都有积极的影响。图3b和图3c还显示，与LMO/TiO2相比，LMO//TiO2@5%LHPO在整个电解液浓度下从8m (ACE: 81.84%→95.08%，CFR: 0.45%→0.34%)、10m (ACE: 93.39%→98.30%，CFR: 0.39%→0.04%)到21m (ACE: 97.57%→98.96%，CFR: 0.03%→0.01%)显著提高了平均库伦效率(ACE)和每循环容量衰落率(CFR)。结果表明，电解液浓度的增加对CE和循环稳定性有积极影响，但其有利性逐渐稳定。考虑到电解液高浓度会带来动力学和低温性能差的问题，作者将最终电解液浓度平衡在10m，以获得与传统高浓度WiS (21m LiTFSI)电解质相当的性能。同时，在10 m电解液条件下，进一步优化了LMO//TiO2@x%LHPO (x = 0、2、5和10)(图3d、3e和S8(详细数据见表S1和S2)。可以看出，2wt%的用量不足以完全覆盖TiO2阳极，形成的SEI层不能完全阻断电解液中水分子与电极的接触;在电极中引入10wt%的过量惰性物质，不可避免地降低了水性电池的能量密度。因此，基于上述结果，作者确定5wt%为平衡电化学稳定性和能量密度的最佳点，具有较高的库仑效率(ACE: 98.30%)和优异的循环稳定性(CFR: 0.04%)。为了进一步验证作者的说法，图3f显示了LMO//TiO2@5%LHPO在10 m LiTFSI电解液中的长期循环稳定性，经过2000次循环后，其容量保持率在82.7%以上。验证了STS-SEI在低浓度锂水比(Li: H2O= 1:5.6摩尔比，表S3)较低浓度电解质中的有效性，有利于解决超高盐浓度电解质(21 m LiTFSI, Li: H2O= 1:2.6摩尔比)造成的成本高、粘度高、低温性能差的问题。

图4. LMO//TiO2@5%LHPO全电池在10 m LiTFSI中前两个循环过程中的SEI形成质量(SFQ)。(a)前两个循环的H ₂ /O ₂ 气体析出分析。(b)根据(a)的DEMS结果计算的副反应和HER的累积电荷量。(c) 100%荷电状态下的自放电率。(d) 2.5 V恒电位下的弛豫电流。(e) LMO//TiO2@5% LHPO和(f) LMO//TiO2全电池的循环过程中那个EIS演化。(g) 在1、5、10、50、100次循环后两个全电池的EIS的R _e 值。

考虑到SEI提供的动力学保护有利于抑制水溶液电解质的分解，作者采用原位微分电化学质谱法(DEMS)精确检测不同充电阶段的H ₂ 和O ₂ 气体析出量(图4a)。与正极侧相比，由于HER比OER更容易发生反应且高度依赖于SOC (Charge of Stage)，水系电解质更容易受到负极侧不可逆反应的影响。对于LMO//TiO ₂ 控制电池，在2.5 V/SOC 100%条件下，H ₂ 的析出速率从2.35增加到6.24 nmol min ⁻¹ mg ⁻¹ ，第一个循环氢气总析出量为205.70 nmol mg ⁻¹ ，第二个循环H ₂ 总析出量持续增加(在SOC 100%条件下为6.59 nmol min ⁻¹ mg ⁻¹ ，H ₂ 总析出量为233.27 nmol mg ⁻¹ )(图S9)。LMO//TiO ₂ @5%LHPO在2.5 V/SOC 100%时的析氢速率为5.22 nmol min ^-1 mg ^-1 ，第一个循环的总析氢量为152.87 nmol mg ^-1 (图S10)。更明显的是，在第二次循环中，HER得到了显著抑制(2.5 V/SOC 100%时H ₂ 析出速率为3.8 nmol min ^-1 mg ^-1 , H ₂ 气体总量为45.19 nmol mg ^-1 ，减少了近50%)，表明LMO//TiO ₂ @5%LHPO中TiO ₂ 电极表面成功形成了具有较高SFQ的坚固的STS-SEI层，有效地抑制了HER。为了区分HER对电池中整个法拉第反应的影响程度，作者在图4b中对HER和副反应的累积电荷进行了估计和总结。结果表明，随着循环次数的增加，HER的累积电荷和LMO//TiO ₂ 的副反应不断增加。相比之下，LMO//TiO ₂ @5%LHPO的副反应电荷和HER均下降，进一步证实了STS-SEI的动力学保护作用。根据上述机理，HER产生的OH ^- 可以被H ₂ PO ₄ ^- 缓冲，并在循环过程中降低TiO ₂ @5%LHPO电极的pH值。如表S4所示，经过10次循环后，TiO ₂ 电极的pH值从3.89上升到10.09(强碱性)，而TiO ₂ @5%LHPO电极的pH值仅从2.30上升到8.20(弱碱性)，这意味着HER产生的大部分OH ⁻ 被H ₂ PO ₄ ⁻ 的缓冲作用消耗掉了。

由于SFQ对电池的存储性能有决定性的影响，因此采用自放电、漏电流(mA)、电解液耗尽时间(循环寿命)等几个指标来评估电池的存储性能。前两个指标设置在极限条件下(100% SOC, 2.5 V)评价电解液的稳定性，后一个指标是阐明SFQ测定的水溶液电解液失效机理。图4c记录了开路电压从SOC 100% 2.5 V降至2.1 V的时间，LMO//TiO ₂ @5%LHPO的自放电时间可达到180 h；图4d展示了LMO//TiO2@5%LHPO的漏电流(~2.90 μA mg-1)明显低于LMO//TiO2 (~4.68 μA mg-1)。由于恒定的HER不可避免地消耗了电解质的溶剂水，导致阻抗增加，因此使用电化学阻抗谱(EIS)来观察TiO ₂ @5%LHPO和TiO ₂ 电极产生的阻抗积累(如图4e和4f所示)。图4g总结了等效电路模型拟合结果得出的LMO//TiO2和LMO//TiO2@5%LHPO全电池的电解质电阻(Re)。即使经过长期循环， TiO ₂ @5%LHPO的R _e 值变化很小，表明由于STS-SEI的保护作用，电解质保持在相对稳定的状态。与之形成鲜明对比的是，LMO//TiO ₂ 在经过10次循环后，由于电解质中溶剂水的耗损，其R _e 迅速增加，粘度逐渐增加，而连续耗溶剂水的结果导致其离子电导率和润湿性急剧下降。

图5. LMO//TiO2@5%LHPO全电池在0.5C电流密度下循环10次后，在负极表面富Li ₃ PO ₄ 的SEI的形成。（a）TiO ₂ 电极和（b）TiO2@5%LHPO电极在0.5C电流密度循环10次后的HERTEM图像。（c）TiO2@5%LHPO电极在0.5C电流密度循环10次后的FFT拟合结果。TiO ₂ @5%LHPO电极在0.5C循环10次后的（d）P-2 p 和（e）F-1 s XPS光谱。(f) 通过XPS拟合得出的TiO ₂ @5%LHPO电极上的SEI成分占比。利用ToF-SIMS技术对循环后的TiO ₂ @5%LHPO电极进行了界面化学成分分析结果(g)以及对应的(h)二维分布图。

高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析显示，未添加LiH ₂ PO ₄ 的TiO ₂ 负极表面未发现明显的 SEI 成分，如图5a所示，这使得TiO ₂ 负极的界面会一直暴露在水系电解液中，HER会存在在全电池的整个循环过程中，直至电解液消耗殆尽。分析其原因，由于TFSI ⁻ 还原生成LiF的反应在电子竞争过程中不如HER，导致大量电子参与到了TiO ₂ 负极表面水分子的还原分解反应中，TFSI ⁻ 接受到的电子无法支持其还原生成LiF。此外，即使有少部分的TFSI ⁻ 阴离子被还原生成少量的LiF，但是由于其在高含水量电解液中的溶解度相对较高，也会很快溶解在电解液中。如果没有坚固的 SEI 层保护，水分子将在负极表面持续的还原分解产生H ₂ 而析出，导致锂离子和电子的消耗陷入到了永无休止的恶性循环中。

幸运的是，本研究中使用的高效的“时空同步”原位构建SEI的方法有效地解决了上述问题。由HRTEM图可知（图5b,和c），在TiO ₂ @5%LHPO负极上生成的STS-SEI层由Li ₃ PO ₄ 和LiF组成，厚度为 5−10 nm。经过分析可以发现，Li ₃ PO ₄ 主要分散在SEI层的内层，占据了整个SEI层的大部分，而LiF附着在TiO ₂ 电极的外层或嵌在Li ₃ PO ₄ SEI层的缝隙中，起到修复SEI的作用。致密且坚固的SEI膜保护层无疑会有效地阻挡电解液中溶剂水与TiO ₂ 负极的接触，从而极大地抑制了HER的进行。

利用XPS进一步分析了TiO ₂ @5%LHPO负极上SEI的化学成分，结果表明电极表面的主要化学成分是Li ₃ PO ₄ 和LiF，进一步证明了它们分别是由H ₂ PO ₄ ⁻ 的电离平衡转移反应和TFSI ⁻ 阴离子的还原反应形成的。在TiO ₂ @5%LHPO负电极的P- 2p 光电子能谱中（图5d），位于134.5 eV和133.5 eV的能谱峰属于两个分裂组分2p _1/2 和2p _3/2 ，它们对应于Li ₃ PO ₄ 的磷酸根（PO ₄ ³⁻ ）。F- 1s 光谱结果中位于685.5 eV处能谱峰（图5e），则对应于LiF中的F ⁻ ，688.5 eV处的强能谱峰可匹配于电极表面PVDF粘合剂中的−CF ₂ −基团。通过XPS拟合分析的SEI层中Li ₃ PO ₄ 和LiF各自占的比例分别为65.1%和34.9%，说明表明在TiO ₂ @5%LHPO负极表面的SEI层中Li ₃ PO ₄ 占有主要的部分，符合HRTEM观测到的结果，SEI模型如图5f所示。SEI内层主要为Li ₃ PO ₄ ，在形成初始的SEI层之后，HER得到有效地抑制，TFSI ^– 阴离子获得足够的电子从而被还原为LiF，补充原有的SEI层。

为了进一步研究确定SEI的化学组成和元素分布，在经过10次的充放电循环之后的TiO ₂ @5%LHPO负极上进行了飞行时间二次离子质谱分析（TOF-SIMS）。选择负离子模式来研究SEI界面的组分，电极的深度剖面的数据结果如图5g所示。其中，电极深处化学形态的变化直接由元素计数强度与溅射时间的波动表示。由于被Cs ⁺ 光束溅射，PO ₄ ³⁻ 在质谱中被观察为含有P元素的碎片。这些带负电的物种碎片包括PO ₃ ⁻ （m/z=79）、PO ₂ ⁻ （m/z=63）、PO ⁻ （m/z=47）、P ⁻ （m/z=31）和F ⁻ （m/z=19）。正如预期的那样，Li ₃ PO ₄ 的含量（含P碎片的总量）始终高于LiF（F ⁻ ），这表明 Li ₃ PO ₄ 在SEI 组分中所占比例高于LiF。图5h中所示的二维 TOF-SIMS元素映射图可更为直观的展示了这些SEI组分在SEI层中的分布形式。这些TOF-SIMS检测结果进一步证实了Li ₃ PO ₄ 和LiF共存于TiO ₂ @5%LHPO负极表面生成的SEI组分中，并且Li ₃ PO ₄ 占有主要的成分。

图6. LMO//TiO2@5% LHPO 全电池在10 m LiTFSI电解液中的电化学性能。（a）全电池在不同电流密度下的充放电曲线（倍率性能）; (b)全电池低温性能; (c) Ah级LMO//TiO ₂ 软包电池实物图; (d) Ah级LMO//TiO ₂ 软包电池在10 m LiTFSI电解液中0.2C电流密度时的充放电曲线; (e) Ah级LMO//TiO ₂ 软包电池循环性能图。

STS-SEI形成消除了低浓度电解液中难以形成坚固的SEI的这一障碍，成功地使2.5 V的全电池在10 m LiTFSI电解质中稳定的工作，这为改善水系锂离子电池的动力学性能提供了相当大的潜力。如图S11所示，10 m LiTFSI电解质展示出了非常低的粘度(9.84 mPa)和高离子电导率(33.4 mS/cm, 25℃)。因此, LMO//TiO2@5%LHPO全电池在10m LiTFSI表现出了良好的倍率性能160 (0.5C), 154 (1C) 140 (2C), 125 (5C), 105 (10C), 91 (20C),和68 (50C) mAh g ⁻¹ 。得益于坚固的STS-SEI层的保护，它使具有高含水量的10m LiTFSI电解质能够用于高压水系锂离子电池。10mLiTFSI电解质在−30~25℃的整个温度范围内具有低粘度、低凝固点(−12.5℃，图S13)和高离子电导率(图S11)。即使在-20°C下，该电解质也保持了较低粘度(168.64 mPa s)和高离子电导率(6.1 mS cm ⁻¹ )，几乎与传统WiS (21m LiTFSI, 8.3 mS cm ⁻¹ )和WiBS (21m LiTFSI + 7m LiOTF, 6.1 mS cm ⁻¹ )电解质在25°C下的性能相当。因此，LMO//TiO ₂ @5%LHPO全电池表现出了优异的低温性能，在0.5C时具有高容量保持和小极化(图6b和图S14)。在-20°C时， LMO//TiO2@5%LHPO全电池仍然可以提供91.7 mAh g ^-1 的高比容量，是其在室温(25°C)下容量的56%，并且具有优异的循环稳定性(400次循环后容量保持89.2%)，平均库仑效率高达~99.9(图S15)。

LMO//TiO ₂ @5%LHPO微型软包电池的优异性能促使作者组装了一种叠层软包型全电池以验证STS-SEI策略在放大实验中的效果，这种电池可以在环境空气条件下制造，无需有机锂离子电池制造时昂贵的干燥环境的保护方法。如图6c所示，作者成功制造了具有1.0 Ah 容量的 Ah 级 LMO//TiO ₂ @5%LHPO 软包全电池。软包电池的总重量为43.2 g，如图 S16所示。这是首次实现Ah级LMO//TiO ₂ 电池的真实电池应用, 这无疑将加速推动低成本高电压水系锂离子电池的实用化进程。Ah级软包电池平均输出电压大于2.1 V，可释放出 50.7 Wh/kg 的能量密度（基于软包电池总质量计算），如图6d所示。此外，软包全电池还表现出了良好的循环性能，在1C的电流密度下经过400次的充放电循环后仍可以保持73.8%的容量，同时库仑效率高达99.5%（图6e）。图6e插图则展示了Ah级软包电池在1C时根据充电和放电过程的能量计算得出的充放电能量效率，在400次的充放电循环期间表现出了约90%的高平均能量效率，这满足国家对高效储能的要求（>85%）。由于使用廉价的TiO ₂ 和LiMn ₂ O ₄ 作为电极材料，电解液浓度也降低到了传统高浓度盐电解液的一半以下。结合这些因素，具有高电压和高能量密度的LMO//TiO ₂ @5%LHPO全电池的价格无疑将会大幅度的降低。此外，Ah级软包电池具有优越的安全性能。在钻孔测试中(见图6d、图S18和视频S1)，该电池能够在放电过程中保持迷你风扇连续工作，而不会出现过去困扰非水锂离子电池的任何安全问题，如发生火灾、爆炸或释放有毒烟雾等。

【结论】

本文通过调节水溶液中多元弱酸盐的电离平衡，提出了水系电池高效利用副反应电子的“时空同步”原位构建SEI膜的策略，并成功在在高含水量的电解液中的TiO ₂ 负极表面建立了富含Li ₃ PO ₄ 的SEI界面保护层。凭借Li ₃ PO ₄ 在水中良好的稳定性，即使在高含水量的电解液（10 m LiTFSI）中，也可以成功阻止负极表面的HER，并首次实现了2.5 V的LMO//TiO ₂ @5%LHPO高电压水系锂离子全电池在10 m LiTFSI电解液中的稳定运行。又得益于Li ₃ PO ₄ 的良好的离子电导率，LMO/10 m LiTFSI/TiO ₂ @5%LHPO全电池同时表现出了卓越的电化学可逆性、优异的倍率性能和值得出色的长循环稳定性。此外，由于10 m LiTFSI电解液的超低粘度和超低凝固温度，全电池还表现出突出的低温性能，在−20 ℃时仍能保持56%以上的容量。最后，作者制造了一种Ah级软包电池，并展现了优异的电化学性能和出色的安全性，表明这种SEI制造策略在高电压水系锂离子电池中的实际应用价值。

Xiangzhen Zhu, Zejing Lin, Jingning Lai, Tianshi Lv, Ting Lin, Hongyi Pan, Jingnan Feng, Qiyu Wang, Shuai Han, Renjie Chen, Liquan Chen, Liumin Suo, Highly Efficient Spatially–Temporally Synchronized Construction of Robust Li3PO4-rich Solid–Electrolyte Interphases in Aqueous Li-ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202317549

通讯作者简介

索鎏敏研究员，中国科学院物理研究所博士生导师。2013年于中国科学院物理研究所获理学博士学位，曾先后在在美国马里兰大学，美国麻省理工学院从事博士后研究工作，2017年加入中国科学院物理研究所。近年来发表SCI论文共计 80余篇（IF >10, 58篇)，申请发表专利30 余项。通讯/一作身份发表研究类论文 45 篇，包括Science、Nature Energy/Nature Chemistry（2 篇）、Nat. Commun./Sci. Adv./PNAS（4篇）、Adv.Mater/Angew/JACS (12 篇)等。文章发表以来 SCI 引用次数大于13000余次，其中 98%源于研究类论文贡献，60%以上源于通讯/第一作者论文贡献，引用次数：>2000次（2篇）, H因子49。

主要研究方向：

新型二次电池体系的基础研究与开发，具体涵盖如下：

（1）新型电解液体系探索开发与基础科学问题研究

（2）本质安全的高电压水系锂离子储能电池

（3）高能量密度金属锂基动力电池（锂-硫电池，无负极金属锂电池，全固态锂电池）

个人主页链接：

http://edu.iphy.ac.cn/moreintro.php?id=1551

Google Scholar:

https://scholar.google.com/citations?user=GCoWXjEAAAAJ&hl=zh-CN

合作作者

陈立泉研究员，中国工程院院士，中国科学院物理研究所博士生导师，长三角物理研究中心名誉主任。曾任亚洲固体离子学会副主席，中国材料研究学会副理事长，中国硅酸盐学会副理事长。主要从事电池及相关材料研究，在中国首先研制成功锂离子电池，解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题，实现了锂离子电池的产业化。近年来，开展了全固态锂电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等研究，为开发下一代动力电池、储能电池及消费类电池等奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖，2007年获国际电池材料协会终身成就奖。

第一作者

朱祥振博士，2023年6月于中国科学院物理研究所获工学博士学位（指导老师：陈立泉院士，索鎏敏研究员）；博士期间主要从事水系锂/钠二次储能电池的基础与应用研究。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater.等国际权威期刊发表SCI论文19篇，其中以第一/共一作者发表SCI论文8篇。

Sci. Adv. + 异军突起：一类新型“电荷聚集”固体电解质、25℃时高达3.2 mS/cm

2023-12-15