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【催化】构筑具有抗重构特性的Cu-O-Si原子界面稳定铜用于电化学CO2还原

时间：2023-04-23 来源：浏览：

【催化】构筑具有抗重构特性的Cu-O-Si原子界面稳定铜用于电化学CO2还原

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铜是能够电化学C O ₂ 还原（C O ₂ R）为多电子深度还原产物的一种非常有前景的催化剂，然而，金属铜在反应过程中常常会经历难以避免的不可控重构过程，这使得一些预先设计的活性位点结构在电化学过程中难以保持，导致催化活性的降低甚至完全失活。尽管目前也有研究者利用Cu的重构性质原位制备出了一些高性能的重构催化剂（如OD-Cu），但由于重构的不可控性，催化剂在C O ₂ R过程中的组成和结构十分复杂，这使得在识别其真实催化活性位点、探究构效关系方面面临巨大挑战。近日， 清华大学陈晨 教授课题组提出了一种 利用Si O ₂ 稳定Cu基C O ₂ R催化剂的策略，合成了含有丰富原子级Cu-O-Si界面位点的CuSi O _x 非晶纳米管催化剂，这种铜和二氧化硅的界面强相互作用使得Cu-O-Si界面位点在C O ₂ R过程中稳定存在并几乎未发生任何明显的还原重构现象，并表现出对C H ₄ 超高的选择性和电化学稳定性，该工作为制备高活性、高稳定性Cu基催化剂提供了一条非常有希望的途径。相关论文发表于 J. Am. Chem. Soc. ，第一作者为 谈鑫、孙凯安、庄泽文 。

图1. CuSi O _x 催化剂的合成、表征以及C O ₂ R性能

研究人员首先利用Si O ₂ 作为模板通过一步水热法合成了无定形的CuSi O _x 纳米管催化剂，球差电镜与XAFS研究结果表明Cu在Si O ₂ 基体中呈原子级分布状态，有着极为丰富的原子级Cu-O-Si界面位点。电化学结果表明该界面位点具有优异的C O ₂ R甲烷化性能，在-1.6 V C H ₄ 法拉第效率达到72.5%，HER副反应和多碳产物的选择性得到明显的抑制，且12 h后 FE _CH4 仍保持在60%以上，这可能与其优异的结构稳定性有关。此外，针对H-Cell中C O ₂ 溶解度低、传质受限问题，研究人员还在1 M KOH中利用flow-cell测试了CuSi O _x 的电化学性能，结果显示C H ₄ 最高分电流密度可达到-170.4 mA/c m ² ，对应C O ₂ 到C H ₄ 的转化率高达0.22 μmol c m ^-2 s ^-1 ，超过了目前已报到的大部分催化剂性能。

图2. 原位XAFS以及催化剂C O ₂ R结构演化示意图

为了探究催化剂在原位C O ₂ R反应状态下氧化态和结构的变化，研究人员进行了原位同步辐射X射线吸收谱实验。结果表明CuSi O _x 中的活性Cu物种在宽电位窗口以及长时间电解过程中均能保持结构的稳定，没有发生明显的还原重构现象，这可能归因于原子级Cu-O-Si界面位点中的强金属-载体相互作用。理论计算进一步揭示CuSi O _x 增强的稳定性以及优异的C O ₂ R催化性能，利用晶体轨道哈密顿布局（COHP）研究了CuSi O ₃ 、CuGe O ₃ 和CuO三个样品中Cu-O键的强度，计算结果表明与Ge或者CuO相比，Si能够有效地促进Cu-O键的稳定，增强的Cu-O键抑制了Cu的还原重构，进而提升了Cu-O-Si界面位点的电化学稳定性。通过DFT计算探讨了CuSi O _x 的电化学C O ₂ R活性和选择性，发现Cu-O-Si位点更有利于通过*CO 质子化到*COH途径产生甲烷，而不是析氢或C-C 偶联，与电化学性能测试结果一致。这一发现为解决Cu基C O ₂ R电催化剂的稳定性问题和对新型催化活性位点的设计提供了新的思路。

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