​Gerbrand Ceder和Linda F. Nazar联手阐述Na+提高Ca2+迁移的可逆循环理论

第一作者：Lauren E. Blanc, Yunyeong Choi

通讯作者：Gerbrand Ceder, Linda F. Nazar

通讯单位：加州大学伯克利分校，加拿大滑铁卢大学

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）广泛应用于电动汽车、电网等领域，然而基于锂的存储系统的安全问题、有限的资源和可能上升的成本等因素，已经提出了对于未来能源需求规模的可持续性和适用性的问题。钙离子电池（CIBs）被认为是有前途的下一代储能系统，具有如下优势： （1）在地壳中第五丰富的元素（是Li的2500倍）；（2）钙盐是无毒的，并且在生产过程中不会造成环境危害；（3）CIBs能提供大能量密度，因为Ca具有特别低的氧化还原电势（2.87 V）；（4）相对于商业Li电池中使用的石墨电极，Ca金属负极将提供高的重量/体积容量。 尽管有这些优点，但关于可逆地进行Ca ^{2 +} 存储相关研究仍缺乏。

【成果简介】

鉴于此， 加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授和美国加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授 使用 XRD、SEM-EDS， ^{2 3} Na核磁共振和TEM对各种化学制备的NaSICON Ca _x Na _y V ₂ (PO ₄ ) ₃ 相结构和Na ⁺ /Ca ²⁺ 的环境展开研究 。高钙化的CaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 、Ca _1.5 V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和CaNaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 相在高温下制备，但这些材料没有电化学活性。用密度泛函理论研究了Ca _x Na _y V ₂ (PO ₄ ) ₃ 相图和Ca ²⁺ 扩散机制，表明 相分离成富Na相和富Ca相是容量限制的原因，并证明Na ⁺ 有助于邻近Ca ^{2 +} 的迁移，实现Ca _x Na _y V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的可逆电化学 。相关研究成果以“ Phase Stability and Kinetics of Topotactic Dual Ca ²⁺ -Na ⁺ Ion Electrochemistry in NaSICON NaV ₂ (PO ₄ ) ₃ ”为题发表在 Chemistry of Materials 上。

【核心内容】

Ca _0.5 NaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料与活性炭为对电极在0.5 M Ca(B(Ohfip) ₄ ) ₂ 的G2电解液中测试， 放电容量达到了85mAh g ^-1 （如图1a）。不同充电/放电状态下的Ca _0.5 NaVP正极表明，在放电后形成了多个相的混合物，但在充电后得到了非常类似NaVP的单相材料（图1c）。同时表现出 良好的循环可逆性 ，如图1b所示，在 75次循环后保持70% 的初始容量。

图1. Ca _x NaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 与活性炭为对电极在0.5 M Ca(B(Ohfip) ₄ ) ₂ 的G2电解液中的电化学性能。（a）在室温下活化后的放电容量，（b）在C/30下的循环性能，（c）Ca _x NaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 在不同核电状态下的XRD图谱。

如图2所示，合成了CaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 和Ca _1.5 V ₂ (PO ₄ ) ₃ 两种材料，通过XRD和EDS元素分析检测，结果为 菱形 （如图2a）和 单斜 （如图2b）。如图2c所示，无定形表面层的部分含有碳，其他区域 富含Ca，在本质上是绝缘/钝化的 ，在Ca _1.5 VP表面存在的无定形相可能 阻碍Ca ²⁺ 提取和抑制电化学活性 。然而，目前还不清楚观察到的电化学不活跃是这种表面钝化的结果，还是其他因素， 对Na ⁺ 和Ca ²⁺ 离子对电化学化学行为进行了评估和比较 。

图2.（a）菱形的CaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 精修的XRD，（b）单斜的Ca _1.5 V ₂ (PO ₄ ) ₃ 精修的XRD，（c）Ca _1.5 V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的Mapping图谱。

为了研究Ca _1.5 VP中存在的电化学活性限制，如图3所示在高温/高活性Ca ²⁺ 离子下制备 不同钠化程度的材料，并评价它们的电化学性能 。

图3. 各种单相和多相NaSICON材料的流程图。

如图4a所示，根据精修XRD图谱表明 Ca ²⁺ 完全占据了6 CN 4d位点 ，而 Na ⁺ 离子占据准8 CN 4e和8f位置 。通过4a插图的核磁共振图谱研究Na ⁺ 在这些结构的相对位移，并确认钠位点占领C2/c单斜结构。在CaNaVP中 27 ppm位置没有观察到强度 ²³ Na的核磁共振谱，表明Ca ²⁺ 位于位于6 CN（4d）位点 ，而两个Na ⁺ 分别在 178和92 ppm的 ²³ Na核磁共振谱，归属于单斜晶格中的两个8 CN位点（4e和8f） ，与精修的XRD图谱一致。

图4.（a）CaNaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 的精修XRD图谱，（b）C2/c相的晶体结构。

相比于Na ₃ VP， CaNaVP中的钠离子迁移率较低，可以解释为 Ca ²⁺ 完全占据6 CN 4d位点，并可能阻断4e ↔ 8f位点交换并降低Na ⁺ 流动性 。因此，这种 更深度钙化的CaNaVP材料在很大程度上对电化学氧化是惰性的 ，与Ca _0.5 Na ₂ VP的电化学行为形成鲜明对比（图5）。

图5. Ca _0.5 Na ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 和CaNaV ₂ (PO ₄ ) ₃ 的钠电池电化学性能对比。

如图6所示，使用密度泛函理论计算理解Na和Ca在NaSICON材料中的化学氧化和电化学循环的多相演化过程，展示了0 K相图和稳定性的Ca和Na插入空的NaSICON结构，当研究结构Na/Ca变化时，假设VO ₆ 和PO ₄ 框架保持不变，因此热力学稳定性仅针对由 Ca _1.5 VP-Na ₃ VP-VP形成的三元相图进行计算，而不是整个Ca-Na-V-P-O结构空间 。此外，还强调了在化学氧化或电化学循环实验中评估的一些成分，区分了观察到的单相成分和多相共存的成分，NaVP、Na ₃ VP、CaVP、Ca _1.5 VP和CaNaVP为单相，与它们在相图中计算的稳定性一致，而Ca ²⁺ 放电进入NaVP会形成NaVP和Ca _0.16 NaVP的混合物。

图6. Ca _x Na _y V ₂ (PO ₄ ) ₃ 在NASICON结构中的DFT理论计算相图。

如图7所示，Ca _0.5 NaVP化学钙化的XRD图谱（图7青绿色)，呈现了 Na ₃ VP、NaVP和Ca _x Na _y VP相的主要峰 ，支持了计算的相图。Ca _0.5 NaVP电化学放电的XRD图谱如图7黑色线，表明存在多相，但是与化学钙化的样品不同，没有对应于Na ₃ VP的峰，这可能表明在 Ca _0.16 NaVP-Na ₃ VP-CaVP三元区域形成了另一个富钠的Ca _x Na _y VP相 。

图7. 在室温化学钙化后和电化学放电后的Ca _x Na _y V ₂ (PO ₄ ) ₃ 的XRD图谱。

如图8a、b所示，NaSICON的晶体结构用2D离子扩散网络表示，Na ⁺ 和Ca ²⁺ 的潜在位置显示为六边形和八边形，分别标记了6b和18e位点，多边形/圆形之间的边表示位点之间的面共享，Na ⁺ /Ca ²⁺ 填充的位置分别用橙色/蓝色表示。因为NaSICON结构中的大多数扩散通过6b-18e-6b跳跃，使用NEB计算了6b-18e跳跃。如图8c-e，给出了具有不同环境下的三种单阳离子跳跃。如图8c表示Ca ²⁺ 从6b位点跳到18e位点，相应的最小能量路径如图8f所示，计算出该 跳跃高达0.98 eV的激活势垒，表明Ca ²⁺ 在空的NaSICON框架中几乎是固定不动的 。如图8d所示，考虑Ca ^{2 +} 的6b-18e跳跃，其中所有阳离子最初占据6b位置，DFT计算表明， Ca ²⁺ 和Na ⁺ 更倾向6b位点和Na ⁺ 周围的6b位点增加了Ca ^{2 +} 的迁移障碍到1.21 eV （如图8f）。与预先钠化相比，Ca ²⁺ 6b-18e位点能量差增加了0.4 eV，从空的NaSICON（0.98 eV，图8c）到含钠的NaSICON （1.21 eV，图8d）的迁移障碍增加，主要源于 相邻Ca ²⁺ （18e）和Na ⁺ （6b）之间的库仑排斥，提高了最小能量路径的最终状态 。相比之下，图8e显示无Ca ^{2 +} 时Na ⁺ 的扩散但是周围有一些Na+6b位点，Na ⁺ 的迁移障碍0.66eV的能量显著低于Ca ^{2 +} 的（图8f）， 表明Na ⁺ 的迁移率较高 。

图8.（a）在菱形的NASICON中6b、18e和36f位点的局部环境，（b）NASICON结构和Ca/Na的离子扩散网络示意图，（c）在Ca _0.083 VP中Ca从6b到18e，（d）在Ca _0.17 Na _0.83 VP中预存Na，Ca从6b到18e，（e）在Ca _0.83 VP中Na从6b到18e，（f）在c、d和e中跳跃的最小能量路径。

如图9所示，评估了Ca _0.083 NaVP中的各种协同跳跃机制，其中Na ⁺ 协助Ca ²⁺ 迁移（如图9a、d）和Na辅助Na ⁺ 的迁移（如图9b、e），还研究了在Na _1.083 VP中Na协助Na ⁺ 的迁移探索阳离子化学的影响（如图9c、f）。NaSICON中的协同跳跃可以通过三条对称的不同路径发生如图9a-c，三条路径之间的主要区别是初始和最终占用的18e位置之间的距离，路径1的18e-18e距离最大，其次是路径2和路径3。图9d显示了在Ca _0.083 NaVP中Na ⁺ 协助Ca ²⁺ 迁移的最小能量路径，在Ca _0.083 NaVP中Na辅助Na ⁺ 的扩散如图9b所示，形成的最小能量路径如所示图9e，不同路径1、2和3的协同跳跃障碍分别是0.47、0.64和0.92 eV，这些都 远低于Ca ^{2 +} -Na ⁺ 协同跳跃，进一步表明Na ⁺ 比Ca ^{2 +} 具有更快的跳跃 。如图9c考虑没有相邻6b Ca ^{2 +} 的Na ⁺ -Na ⁺ 的跳跃，这种局部环境描绘了Na ⁺ -Na ⁺ 的的扩散。图9f显示了 Na ⁺ -Na ⁺ 的障碍下降到0.41、0.66和0.77 eV，反映了Na ⁺ 之间更小的斥力 。因此， Na ⁺ 可以跳跃到不同的18e位点，可以帮助6b Ca ^{2 +} 通过路径1机制向不同的方向跳跃，从而避免了表观一维Ca ²⁺ 扩散的问题 。

图9.（a）在Ca _0.083 NaVP中6b-Ca，18e-Na到18e-Ca，6b-Na的跳跃机制，（b）在Ca _0.083 NaVP中6b-Na，18e-Na到18e-Na，6b-Na的跳跃机制，（c）在Na _1.083 VP中6b-Na，18e-Na到18e-Na，6b-Na，（d）在Ca _0.083 NaVP中Ca-Na的最小能量路径图，（e）在Ca _0.083 NaVP中Na-Na的最小能量路径图，（f）在Na _1.083 VP中Na-Na的最小能量路径图。

【结论展望】

本文通过实验和计算方法对Ca-Na双阳离子系统进行了全面研究，通过精修的XRD了解在Ca _x NaVP中Ca ^{2 +} 循环过程中发生的相演变，证实了Ca ²⁺ 对6b位点表现出强烈的热力学偏好。然而高度钙化的NaSICONs电化学是惰性的，因此 在Ca _x NaVP中限制 x ≈0.65，获得良好的电化学可逆性 。NEB计算表明，对于NaSICONs中Ca ²⁺ 通过向相邻的18e位置引入其他阳离子来降低位置能量差时，能够实现迁移，通过 Na ⁺ 离子来启用Ca ²⁺ 迁移，而且Na ⁺ 可以在结构中自由移动，实现Ca ²⁺ 的3D扩散 。因此，在NaSICON骨架中的Na ⁺ 离子对Ca _x NaVP的电化学成功至关重要。这种双阳离子概念可以扩展设计其他多价阴极，含有相似能量的两个不同对称位点的主体框架可以参与相似的协同跳跃过程，其中单价阳离子使得缓慢的多价阳离子扩散。这种设计策略必须谨慎使用，适当选择电极-电解质材料，实现一致的可逆电化学。

【文献信息】

Lauren E. Blanc, Yunyeong Choi, Abhinandan Shyamsunder, Baris Key, Saul H. Lapidus, Chang Li, Liang Yin, Xiang Li, Bharat Gwalani, Yihan Xiao, Christopher J. Bartel, Gerbrand Ceder*, Linda F. Nazar*, Phase Stability and Kinetics of Topotactic Dual Ca ²⁺ −Na ⁺ Ion Electrochemistry in NaSICON NaV ₂ (PO ₄ ) ₃ , 2022, Chemistry of Materials.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.2c02816

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