单原子实现量产？乔世璋今日Nature Synthesis详解3D打印单原子的普适策略
单原子实现量产？乔世璋今日Nature Synthesis详解3D打印单原子的普适策略
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第一作者：Fangxi Xie, Xiaolin Cui, Xing Zhi
通讯作者： 乔世璋教授
通讯单位：澳大利亚 阿德莱德大学
单原子催化剂（SACs）是以孤立的金属原子作为活性位点的材料，由周围的固体载体锚定，其优点包括高原子经济型和可调的配位特性，能够在很多方面提供应用潜力。开发通用的合成方法来实现SACs的大规模生产是这些催化剂在实际应用中成功实现性能的先决条件，一种简单而经济的规模化生产的综合方法对下游商业化至关重要。目前，研究者基本上 采用两种策略制备SACs，总结起来为：一是衬底产生缺陷，然后锚定金属原子；二是先制备宿主材料，锚定单原子后去除金属配体。但制备工艺和制造成本一直制约着其大规模的生产SACs 。
在此， 澳大利亚 阿德莱德大学 乔世璋教授 团队 报道了一种通用的3D打印合成方法来直接构建一个SACs库，将打印油墨与过渡金属前驱体混合，随后采用3D打印方法来合成各种SACs。 随着中心原子的合成变化、中心原子的载荷、配位环境和空间几何形状的变化，其原子色散的变化很小，从而证明了这种方法的普遍性 。同时，使用包括 明胶和明胶甲基丙烯酰基（GelMA）在内的天然聚合物作为印刷油墨，提供了一个方便和经济上负担得起的途径 。此外， 自动和直接制备厘米大小的SAC前驱体避免了复杂的湿法过程 ，这两个降低成本和增加便利性的优点确保了它在大规模生产SACs方面的巨大潜力。此外，作为概念验证，通过硝酸盐还原反应评价了3D打印SACs的性能，展示了其作为电催化剂的潜在应用。
相关研究成果“A general approach to 3D-printed single atom catalysts ” 为题发表在Nature Synthesis上。
【内容详解】
Fe3DSAC的合成及结构确认
如图1a所示， 3D打印 方法涉及到几个步骤。首先，将含有明胶和GelMA的水凝胶与相应的过渡金属前驱体混合，形成印刷油墨，其3D结构是通过3D打印技术直接和自动构建的。然后，将打印出来的样品进行冷冻干燥，以去除残留的水。随后，通过干燥样品的热解过程，实现3D打印的SACs，从而将金属单原子固定在明胶/GelMA衍生的碳上。为了进一步阐明制备工艺，作者以前驱体孔尺寸为1.0mm（记为Fe3DSAC或Fe3DSAC 1.0 mm）的Fe3D打印SAC为例。在此过程中，采用Fe(acac) 3 作为Fe单原子前驱体。
作为比较，采用相同的方法在不存在Fe(acac) 3 的情况下制备了纯碳样品，命名为3DCarbon。根据高分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（图1d和）图像，清晰地观察到铁单原子白色圆点，显示了铁位置的原子隔离状态。此外，在图1e所示的扩展x射线吸收精细结构（EXAFS）结果，不同于强小波变换（WT）信号的铁金属（图1e，f），Fe3DSAC的WT信号集中在k=6.0，r=1.5，表明Fe3DSAC样品中没有铁键的存在。Fe3DSAC和Fe(acac) 3 的WT EXAFS图之间的相似性验证了Fe3DSAC中铁位点的分散原子性质。另外，大块Fe金属的傅里叶变换（FT）EXAFS谱所示，Fe3DSAC的FT-EXAFS谱中没有2.0-2.5A之间的Fe-Fe配位路径（图1f），从而认为FT-EXAFS分析证实了Fe3DSAC中铁原子的原子色散。在配位环境方面，Fe L-edge和O -edge结果表明，Fe3DSAC的配位环境与Fe(acac) 3 的配位环境联系更紧密，这表明Fe与碳基底物之间的键合可能是Fe-O。综上所述， 拟合结果证实了Fe3DSAC样品的Fe-O 4 -Cl部分，可以用图1g中所示的Fe-O 4 -Cl的配位构型说明 。
图1 （a）3D打印SACs的合成过程；（b）已制备的前驱体的数码照片；（c）Fe 3 DSAC的SEM图像；（d）孤立的铁部位的半干图像；（e）Fe3DSAC和参考样品的WT-EXAFS等高线图；（f，g）Fe3DSAC的归一化FT-EXAFS谱和EXAFS拟合分析。
中心元素的 普适性
作者将合成方法扩展到其他具有代表性的过渡金属，以确认该方法的中心原子的普遍性。 通过简单地用其他金属乙酰内酮酸盐取代Fe(acac) 3 ，例如Co(acac) 2 、Ni(acac) 2 、Cu(acac) 2 、Zn(acac) 2 和Pt(acac) 2 ，使用类似的程序获得了许多SACs（分别表示为CoSAC、NiSAC、CuSAC、ZnSAC和PtSAC） 。在PtSAC的HAADF-STEM图像中，可以证实Pt单原子位点的原子分散性质（图2a）。此外，透射电镜（EDX）元素的均匀分散证实了PtSAC中没有明显的铂金属颗粒。在相应的WT-EXAFS等高线图中，在r>2.0Å处的WT-EXAFS信号的缺失表明了所制备的SACs中铂位点的原子色散性质（图2b）。CuSAC、NiSAC、CoSAC和ZnSAC在2.0~2.5Å之间没有金属-金属路径（FT-EXAFS），表明相应过渡金属的SACs制备成功（图2c）。此外，拟合结果证实了这些SAC样品的M-O 4 基团。
金属荷载的 普适性
使用印刷油墨（1和10 mg ml -1 ）中不同浓度的相应金属（Co和Ni）乙酰内酮酸盐，评价其在金属负载上的普遍性。电感耦合等离子体结果显示，不同Ni(acac) 2 浓度的Ni相关样品的负荷分别为4.3%和20.8%（图2d），相应的CoSAC的负荷分别为3.9%和16.2%。在相应的HAADF-STEM图像中，可以确认镍原子的原子分散性质（图2e）。此外，FT-EXAFS中没有2.0和2.5 Å之间的Ni-Ni路径（图2f）和WT-EXAFS中r>2.0 Å没有信号，显示了相应样品中Ni原子的原子色散性质。
图2 （a）孤立的铂位点的原子分辨率HAADF-STEM图像；（b）PtSAC和参考样品的WT-EXAFS等高线图；（c）CuSAC、NiSAC、CoSAC和ZnSAC的归一化FT-EXAFS光谱；（c）金属元素和非金属元素之间的键（标记为M-X）；（d）在相应的Co和Ni样品中获得的金属负载；（e）NiSAC1mg ml -1 的原子分辨率HAADF-STEM图像；（f）不同金属负载的Ni样品和参考样品的归一化FT-EXAFS光谱；（f）蓝色表示镍原子-非金属元素之间的键，红色的条带表示镍-镍键。
配位环境的普适性
应用不同的过渡金属（Zn和Cu）酞菁（ZnPc和CuPc）盐，进一步验证了过渡金属前驱体的调整对配位环境的变化 。根据相应的FT-EXAFS和WT-EXAFS结果，对Cu样品也可以得出类似的结论，这些结果表明了该方法应用不同前驱体制备SACs的能力。ZnSAC AC的FT-EXAFS曲线显示，主峰位于1.57 Å。相比之下，ZnSAC PC的主峰位于1.53 Å。这种峰位置的差异可以归因于锌-氧键和锌-氮键之间的差异。此外，ZnSAC AC的最佳FTEXAFS拟合结果表明，它包含一个主要的后向散射路径：Zn-O，而氧的配位数估计为4。因此，这些结果证实了ZnSAC AC的Zn-O 4 部分。 除了修饰前驱体外，后处理还可能是直接改变配位环境的另一种有效方法 。与未处理后的样品相比，处理后的Fe3DSAC的主要FTEXAFS峰偏移至1.76Å，而未处理后的Fe3DSAC样品的主要键合峰位于1.45Å，这表明处理后的Fe3DSAC含有一部分Fe-O 4 -Cl。将Fe-O 4 基团成功地改变为Fe-O 4 -Cl基团，验证了在处理后改变配位环境的方法在3D打印的SACs中仍然有效。
空间几何图形的普适性
3D打印方法的一个优点是能够调整几何形状，前驱体的孔尺寸在1.0 mm、1.5 mm和2.0 mm之间，煅烧后的3D打印结构仍然存在，表明即使经过高温处理，3D打印技术仍能保持微观结构。通过改变打印参数，也可以实现不同的3D打印电极，打印前驱体的尺寸扩大到4×2 cm，预计使用商业化规模的3D打印机可以进一步增加尺寸。综上，3D打印技术提供了一种可以无限地扩展已制备的样品的大小。
图3 （a，b）ZnSACAC和ZnSAC PC的原子分辨率HAADF-STEM图像；（c）Zn样品的Zn k-EXAFS边拟合分析；（d）Fe3DSAC和未处理的Fe3DSAC样品的Fek-edge EXAFS拟合分析；（e）处理和未处理样品（NiSACs和CoSACs）的WT-EXAFS等高线图；（f）中心原子和配位环境的能力；（g）Fe3DSAC的SEM图像；（h）来自不同几何形状和Fe样品的归一化FT-EXAFS光谱。
3D打印SACs的性能评估
作者采用Fe3DSAC作为硝酸盐还原反应（eNO x RR）的催化剂，Fe单原子在该反应中表现出优越的性能。与3DCarbon相比，制备的Fe3DSAC的氨产量显著增加。此外，Fe3DSAC在所有电位下的氨产率都高于3DCarbon，表明3D打印的SACs具有良好的催化功能。基于之前对FT-EXAFS的拟合结果，本文构建了铁Fe-O 4 -Cl位点（FeSAC）模型，讨论了制备的单铁原子催化剂的潜在机理。密度泛函理论（DFT）计算表明，最可能的路径是*NO质子化到*NHO的路径，其次是*NHOH和*NH关键反应中间体的形成。这也表明，在所有的基本步骤中，FeSAC上的潜在限制步骤是*NO到*NHO/*NOH的质子化，其中*NHO的形成表现出更有利的热力学。
图4 （a）Fe3DSAC和3DCarbon在-0.6V下的氨产量对比；（b）不同电位下的氨产率；（c）铁单原子位点的最小能路径的自由能图；（d）Fe3DSAC稳定性试验；（e）归一化FT-EXAFS光谱和拟合结果。
【文献信息】
Fangxi Xie, Xiaolin Cui , Xing Zhi, Dazhi Yao, Bernt Johannessen, Ting Lin, Junnan Tang, Tim B. F. Woodfield, Lin Gu, Shi-Zhang Qiao, A general approach to 3D-printed singleatom catalysts , 2023, Nature Synthesis, https://doi.org/10.1038/s44160-022-00193-3