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电子科大夏川团队Nature Catalysis：CO2 合成葡萄糖迎重大突破！

时间：2022-05-01 来源： 浏览：

电子科大夏川团队Nature Catalysis：CO2 合成葡萄糖迎重大突破！

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研究表明，将二氧化碳（CO 2  ）升级为增值产品是解决环境问题和实现循环经济的一个尚未开发的机会。然而，与容易获得的C1/C 2 产物相比，从CO 2 高效且可持续地合成富含能量的长链化合物仍然是一个巨大的挑战。

在此， 电子科技大学夏川教授，中国科学技术大学曾杰教授和中国科学院深圳先进技术研究院于涛研究员等人 描述了一种混合电-生物系统，结合CO 2 电解与酵母发酵过程，有效地将CO 2 转化为葡萄糖。

具体来说，作者采用了一种纳米结构的铜催化剂（GB-Cu），通过固体电解质反应器稳定地催化纯乙酸的生产。然后，通过删除所有确定的己糖激酶基因和过表达异源葡萄糖-1-磷酸酶，利用基因工程化酿酒酵母（S. cerevisiae）在体外从电产生的乙酸中产生葡萄糖。

此外，本文还展示了所提出的策略可以很容易地扩展到使用CO 2 作为碳源来生产其他产品，如脂肪酸。与常见的微生物电合成相比，本文设计的电生物系统可以规避两个系统之间的差异，打破电流密度的限制，同时消除气体原料的传质限制。

相比已报道的采用昂贵的酶催化剂，通过11个核心反应从CO 2 和H 2 合成淀粉的混合化学-生化过程，本文转化CO 2 利用高度可编辑且价格合理的酿酒酵母，以更简洁的方式将CO 2 和H 2 O转化为葡萄糖或脂肪酸，具有巨大的大规模实际应用潜力，这将成为不依赖光反应，人工合成将CO 2 合成重要有机产物的起点，从而开启由可再生电力驱动的制造业革命的可能性。

相关论文以“ Upcycling CO 2 into energy-rich long-chain compounds via electrochemical and metabolic engineering ”为题发表在 Nature Catalysis 。

研究背景
大量二氧化碳（CO 2 ）排放引起的气候变化对全球经济和环境可持续性造成了严重的威胁。在这种情况下，以可持续的方式将CO 2 人工回收为增值产物缓解了环境问题，同时实现了循环碳经济。尽管在由可再生电力或太阳能将CO 2 催化转化为C 1 和C 2 产物方面取得了显著成果，然而一个长期目标是将CO 2 直接回收成具有更高能量密度和市场价值的长链产品，这在目前很少有实现。
长链化合物特别是葡萄糖和脂肪酸，它们是生物体的天然能量储存化合物，常用于人类营养和调味剂、药物、食品添加剂和日用化学品。模拟CO 2 的自然固定过程以生产葡萄糖或脂肪酸可能会彻底改变农业，重塑生物经济，维持生物多样性并最大限度地减少碳足迹。有鉴于此，利用电作为电源来固定CO 2 并利用自养微生物的能量储存，来生产增值长链化合物的电化学-生物混合为实现这一目标提供了可能性。将标准模式生物与来自电化学碳固定的无机物相结合可能会提供优势，例如提高目标产品的效率。
虽然已经报道了电生物催化（通常称为微生物电合成）用于CO 2 ，但采用了一种常见方法，即直接将微生物附着在光/电阴极上。然而，微生物附着缺点在于：仅适用于一小部分生物，主要是厌氧微生物，采用还原性乙酰辅酶A导致产物受限。另一个主要问题是这种设计在非常低的电流密度下运行。此外，Bar-Even等人进行了简单的计算，表明由于电化学系统和生化系统之间的差异，微生物电合成中的这些限制几乎是不可能克服。
图文详情
1. 合成路线设计
CO 2 作为一种低能量且稳定的线性分子，具有强C=O键，因此难以直接用于微生物利用。因此，本文试图在环境条件下通过电解将其转化为富含能量的原料，可用于细胞生长。乙酸已被确定为工业生物技术中最有希望生产生物燃料和化学品的碳源之一。虽然已经报道了CO 2 -乙酸过程的电催化剂，但乙酸生产率和选择性较低。
更重要的是，生成的乙酸总是与其他产物和浓缩电解质盐混合。浓缩电解质中稀的乙酸不能直接用于微生物发酵，其中营养不足的底物会导致微生物快速凋亡，因此需要能源和成本密集的下游产品 分离 和 纯化 过程。为此，从CO 2 连续产生纯净且浓缩的CH 3 COOH流，可直接供微生物发酵，将产生重大的科学和经济影响，但以前很少有人研究过。
电化学CO 2 还原为CH 3 COOH，首先形成 CO中间体，然后CO电还原过程。CO中间体的低覆盖率总是限制了C-C偶联步骤，导致C 2 选择性差。随着电化学CO 2 转化为CO的成熟，随后的电催化CO转化为CH 3 COOH步骤显示出良好前景。鉴于上述分析，本文提出了一种电生物系统（图 1 ），从CO 2 合成长链化合物分为三步： CO 2 首先电催化转化为CO，然后是进一步电还原成纯乙酸，然后直接送入微生物发酵生产长链化合物 。
图1. 体外人工糖合成系统示意图
2. 两步CO 2 电解
本文利用Cu 2 (OH) 3 Cl粉末作为前驱体，通过脉冲电化学还原工艺合成开发了一种富晶界铜（GB-Cu）催化剂，用于通过电化学CO还原生产乙酸盐。高分辨率TEM图像表明，电还原处理在GB-Cu中引入了丰富的晶界和其他晶体缺陷，GB-Cu在-0.67 V时表现出高达52%的高乙酸盐法拉第效率（FE）。
同时，由于GB-Cu催化剂上的CO还原是在1.0 M KOH电解质中进行的，因此所得液体产物不可避免地与电解质盐混合，需要能源密集型的下游分离和纯化。为了应对这一挑战，采用了之前报道的用于生产纯乙酸溶液的多孔固体电解质反应器，CO还原产生的乙酸根离子（CH 3 COO - ）和水氧化产生的质子（H + ）在电场的驱动下穿过离子交换膜并结合成CH 3 COOH，生成CH 3 COOH通过去离子水流扩散出去。与GB-Cu 集成的多孔固体电解质反应器中，在50 ml h -1 的去离子水流速下，使用-323 mA cm -2 的 j CH3COOH 实现了46%的最大乙酸FE（图 2c  )。由于醇副产物通过浓度梯度和电渗阻力从阴极迁移到多孔固体电解质层，生成的乙酸达到了>90 wt%的最大相对纯度。为了进一步从其他副产物中纯化乙酸，在多孔固体电解质反应器中使用了厚的阴离子交换膜，最终获得了相对纯度约为97 wt%的超纯乙酸溶液。
图2. 使用GB-Cu催化剂将CO电催化还原为纯乙酸
3. 微生物发酵
成功生成纯净且浓缩的CH 3 COOH为微生物发酵提供了可持续的原料，对微生物进行人工改造，以选择性地产生长链化合物，例如葡萄糖。其中，酿酒酵母（S. cerevisiae）等酵母菌长期以来作为人类食品进行栽培，其生物量与植物、动物和其他微生物来源相比具有一定的优势。为了从电化学产生的原料中产生可溶性发酵糖，选择酿酒酵母用于混合电生物系统的工程。酵母通常有效地将葡萄糖转化为乙醇，然后在乙醇上进行有氧生长。由于乙醇和乙酸是酵母发酵的非常相似的原料，它们都首先转化为乙酰辅酶A以进行进一步代谢。
为了产生可溶性葡萄糖，使用酿酒酵母作为底物。S. cerevisiae具有在许多合成代谢过程中将葡萄糖分解成其组成部分的固有能力。一旦进入细胞，葡萄糖首先需要被激活为6-磷酸葡萄糖（G6P），然后分子才能通过糖酵解进行降解。为了将葡萄糖转化为G6P，酵母会表达将磷酸盐与葡萄糖结合的己糖激酶。
为了从酿酒酵母中释放葡萄糖，所有已定义的己糖激酶都被删除以在酿酒酵母中产生葡萄糖，任何单个基因缺失菌株都不能积累任何可检测的葡萄糖。随后探讨了是否可以通过过表达对G6P或葡萄糖-1-磷酸酶（G1P）进行去磷酸化的酶来改善葡萄糖的产生。所有关键菌株在乙醇培养基中都表现出相似的生长速度，除了高水平的葡萄糖，发酵过程中积累的副产物很少。综上所述，本文的工程化酵母具有令人印象深刻的葡萄糖生产能力。
图3. 酿酒酵母工程
图4. 过微生物发酵产生葡萄糖和游离脂肪酸
Zheng, T., Zhang, M., Wu, L. et al. Upcycling CO2 into energy-rich long-chain compounds via electrochemical and metabolic engineering. Nat. Catal. (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00775-6
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