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成果介绍
电化学的进步依赖于对电极上复杂反应/现象的更好的基本理解。它们需要对反应参数、可控电极结构以及关于电化学反应器的设计进行精细控制。在这些研究方向中，磁电化学近年来成为提高整体电催化性能的一个极具吸引力的基础课题。
磁场作为一个强大的工具，可以以多种方式来控制电化学反应。与需要极端实验条件的高温高压策略不同，外加商业磁体足以促进许多化学反应特性。尽管外加磁场对电化学过程的影响已经研究了近一个世纪，然而，该主题是高度跨学科的，结合了电化学、流体力学和磁性的概念，有时实验结果仍然是意想不到的。
新加坡南洋理工大学徐梽川课题组
综述了在不同的电化学应用中使用磁场的最新进展，包括外加磁场对基本电化学原理的影响，并着重于磁场如何导致观察到的结果。最后，讨论了仍然需要解决的挑战，以建立能够通过克服现有限制来满足实际应用的需求。相关工作以《
Electrochemistry in Magnetic Fields
》为题在《
Angewandte Chemie International Edition
》上发表论文。
值得注意的是，徐梽川课题组在磁电化学领域已开展系统的理论和实验研究。
如自旋电子转移对于OER和ORR的轨道理论解释（
Spin-Related Electron Transfer and Orbital Interactions in Oxygen Electrocatalysis，Advanced Materials, 2020, 32, 202003297
），
单线态氧参与ORR和产生单线态氧OER的反应路径理论探讨（
A discussion on the possible involvement of singlet oxygen in oxygen electrocatalysis，Journal of Physics: Energy, 2021, 3, 031004
），
尖晶石氧化物自旋通道的构筑可以助力OER（
Antiferromagnetic Inverse Spinel Oxide LiCoVO
4
with Spin‐Polarized Channels for Water Oxidation，Advanced Material, 2020, 32, 1907976；Engineering High‐Spin State Cobalt Cations in Spinel Zinc Cobalt Oxide for Spin Channel Propagation and Active Site Enhancement in Water Oxidation, Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202102452
），
外加磁场对电催化水解反应的直接影响（
The possible implications of magnetic field effect on understanding the reactant of water splitting，Chinese Journal of Catalysis, 2021, DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63821-4
），
外加磁场对电化学反应传质的影响（如金属Li负极的枝晶生长（
A Perspective on the Behavior of Lithium Anodes under a Magnetic Field，Small Structures, 2021, 2, 202000043
）等等。
一些报道可见：徐梽川Nature子刊：揭示磁场下，自旋极化如何促进OER!；
又一佳作，徐梽川课题组把“自旋极化促进OER”诠释至极致！
图文介绍
当在电化学电池上施加磁场B时，场作用于电流密度为j的带电物质，产生洛伦兹力F
L
。关系如下：
值得注意的是，B、j和F
L
都是矢量，而不是标量，它们代表大小和方向。F
L
的模由B和j的模和它们的角θ决定；当B与j正交时，F
L
的模值最大。在实验条件下，电极边缘的电流密度是不均匀的，这导致了洛伦兹力引起的边缘流。同时，凸起和纠缠气泡也可能导致类似的边缘流动，如图1d所示。
讨论和分析洛仑兹力时，磁场通常是均匀的、宏观的。与洛伦兹力不同，开尔文力通常作用于电解液中的顺磁性物质，而不是带电物质。开尔文力是由非均匀磁场产生的，它将顺磁性物质吸引到更高的磁场强度方向。开尔文力的大小如下所示：
该方程表明开尔文力与磁场大小、顺磁物种浓度和磁场梯度成正比。因此，开尔文力又称磁场梯度力。这两种力来自于著名的磁流体动力学(MHD)效应，在宏观和微观上在电解质中产生对流。
图1. 磁场B、电流密度j与洛伦兹力F
L
之间的关系
目前已经提出了磁热现象促进电催化反应。磁性是一种通过外部高频交变磁场(AMF)在磁性纳米颗粒附近产生强烈热量的现象。这种策略能够精确控制操作温度，以改善不同的化学反应，如水分解效率。例如，利用AMF提供的局部加热可以显著加快HER速率，同时避免不必要的能源浪费，改善器件性能。
图2. 磁热促进电催化反应
在电化学系统中加入磁性元件可以使磁场在物质传输和电子传递中发挥重要作用，提高过程的整体效率。为了提高电化学器件的性能，实现向电极表面的高速传质是非常需要的。然而，大多数反应的化学转化主要受限于反应物和产物向反应表面或离开反应表面的缓慢扩散。因此，通过强制对流增加扩散而不增加能量消耗是必要的。一种极具吸引力的方法来加强溶液中物质的运输是对系统施加磁场。这一策略需要了解磁场对电化学性能的影响，包括洛伦兹力和开尔文力的影响。
图3. 洛伦兹力诱导气泡去除的磁场辅助HER原理图，以及不同磁场下的计时电位曲线与H
2
的生成体积
从本质上讲，施加磁场可以加速气泡去除，影响欧姆电阻，提高整体电催化性能。洛伦兹力和开尔文力都能起作用。洛伦兹力的产生不需要铁磁电极，而这种类型的电极在感应开尔文力的条件下可以产生更高的效率。同时，即使磁场垂直于电极，催化剂边缘或内部的电流畸变也会导致额外的对流。
图4. 多孔结构中畸变电流线的示意图，及电解电压降与电流密度的关系电沉积最具代表性和研究最深入的例子是Cu沉积，它可以追溯到几十年前。研究表明，磁流体对流可以通过减小扩散层厚度来加快电沉积速度。图5. 高磁场梯度实验的装置示意图与实验结果
与电沉积的研究相结合的是，利用适当设计的产生磁场梯度的电极来提高其他涉及顺磁性质的电化学过程的反应速率的策略也被开发出来，例如氧还原反应(ORR)。从分子角度看，由于基态氧分子是三重态氧，即含有两个未配对电子，所以O
2
是顺磁性的，它也会像Cu
2+
阳离子一样受到磁场的影响。
图6. 三种实验装置的示意图，其中δ为扩散层的厚度图7. 有(红色)和无(黑色)磁场的ORR极化曲线由以上研究可知，磁场可以作用于顺磁物种，从而促进反应。根据这一发现，作者应用磁场来探索可能参与水分解的活性物质。图8. 外加磁场对电催化水分解反应的直接影响
在磁电化学领域，应用于电沉积和电催化领域的类似策略也适用于电池领域。磁场对电池组件的各种特性的调节都有影响。正如前面所述，当带电粒子的轨迹与磁感应线相交时，洛伦兹力可能会影响它们。例如，在Cu基底上涂覆铁磁性NiCo合金薄膜，以增强其对磁场的响应。当Li
+
离子在基底突起处受到磁场作用时，电场线偏转并与磁场线相交，引起溶液因洛伦兹力而对流。结果表明，Li
+
沉积位点拓宽，集电极上的电沉积分布均匀。
图9. 外加磁场对Li沉积的影响
自旋极化被认为是在碱性条件下促进OER的一种可能的方法。例如，在恒定磁场下，铁磁性CoFe
2
O
4
可通过自旋极化，与吸附氧发生了快速的自旋电子交换以促进OER。
图10. 磁场增强自旋选择性在电催化反应中的应用
在过去的几年里，一些研究小组也报道了磁场对电子传输过程的影响。研究表明，在具有缺陷结构的碗状铁磁MoS
2
电极上施加0.8 T的垂直磁场可显著降低HER过电位，作者认为这种活性改善的潜在机制应归因于电子能量的升高。电子可以从导电基底跃迁到活性位点，提高了中间层的电子跃迁效率。此外，磁场对双电层的调节也起着积极的作用。
图11. 磁场对电子传输过程、双电层的影响
文献信息
Electrochemistry in Magnetic Fields，Angewandte Chemie International Edition，2022.
