首页 > 行业资讯 > 中南大学吴飞翔教授团队Advanced Materials：高电压水系锌离子电池用湿砂电解液化学

中南大学吴飞翔教授团队Advanced Materials：高电压水系锌离子电池用湿砂电解液化学

时间：2023-12-29 来源：浏览：

中南大学吴飞翔教授团队Advanced Materials：高电压水系锌离子电池用湿砂电解液化学

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

第一作者：邓荣誉

通讯作者：吴飞翔教授

通讯单位：中南大学

【研究背景】

水系锌离子电池具有成本低廉、安全性高、环境友好等优点，在规模化储能系统方面具有较好的应用前景。然而，在水系锌离子电池的传统弱酸性电解液（如ZnSO ₄ 溶液）中，水分子反应活性高，金属锌箔表面反应活性强，导致电解液电化学稳定窗口窄，电解液电极界面处析氢、钝化、腐蚀等副反应严重，锌箔表面枝晶生长恶劣。因此，通过电解液的优化策略，抑制电解液中水分子的活性，构筑稳定的电解液电极界面，并诱导锌的均匀沉积，对水系锌离子电池电化学性能的提升具有重要意义。

【工作简介】

近日，中南大学吴飞翔教授团队设计了一种用于高电压水系锌离子电池的湿砂电解质，该电解质是在传统弱酸性电解液中加入氧化物二氧化硅或氧化铝制得的。通过调控氧化物颗粒的理化性质，水系Zn/MnO ₂ 全电池在高充电截止电压2 V条件下的电化学性能得到了显著提升。该工作通过将实验结果与分子动力学模拟和量子化学计算结合，揭示了湿砂电解质在水系锌离子电池电化学反应过程中的工作机制。湿砂电解质中氧化物颗粒吸附水分子并捕获阴离子，形成空间电荷层网络，从而提高Zn ²⁺ 迁移数并降低了界面电阻。此外，这改变了电解液中的氢键网络和锌离子的溶剂化结构，从而影响了电解液的理化性质。此外，在湿砂电解质中，溶液中的Mn ²⁺ 能被氧化，从而提供额外的容量。因此，湿砂电解质在水系锌离子电池中表现出优异的电化学性能，使Zn/Zn对称电池循环时间达2500小时，Zn/MnO ₂ 电池在0.8-2.0 V的宽电压区间中，在1 A g ^-1 电流密度下稳定循环500次后具有344 mAh g ^-1 的高比容量。该研究工作以 “Soggy-Sand” Chemistry for High-Voltage Aqueous Zinc-Ion Batteries 为题发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。本文第一作者为中南大学博士研究生邓荣誉，通讯作者为中南大学吴飞翔教授。

【内容表述】

为解决由副反应与枝晶生长导致的水系锌离子电池循环稳定性差、库伦效率低等问题，研究者采用了诸如表面修饰与电解液优化等策略。电解液优化具有简单易行，不改变电池规模化制备工艺等优点得到了广泛的关注。在电解液优化设计的过程中，需考虑到电解液理化性质对电池电化学反应机理的影响，以及锌离子沉积行为对锌负极表面微观形貌的调控。基于此，本研究通过添加氧化物制备了新型水系湿砂电解质，无机氧化物颗粒与水分子之间的物理或化学作用减少了电解质中自由水的含量，从而降低了水活性，抑制了氢气产生，并拓宽了电解液的电化学稳定窗口。氧化物颗粒在电解质中通过范德瓦尔斯力或分子间氢键形成的空间有序网络结构有助于均匀锌沉积，抑制锌枝晶的生长。此外，氧化物颗粒可以捕获阴离子形成空间电荷层，从而提高Zn ²⁺ 迁移数，这有利于减少浓差极化和降低枝晶形成，更重要的是，与传统电解液相比，湿砂电解质具有更稳定界面（图1）。总之，这项研究发现湿砂电解质也适用于其他水系电解液，具有很强的适用性。

图1. 湿砂电解质中的化学：(a) 湿砂电解质的光学照片，及湿砂电解质吸附水分子和捕获阴离子的微观机制，及湿砂电解质空间电荷区域的局部离子传导机制；(b) 使用传统电解液的水系锌离子电池中仍存在的挑战。

1. 湿砂电解质性质

氧化物表面存在的羟基官能团可以改变表面状态的化学势，强烈影响电解质表面附近的键合性质、极化和网络特性。二氧化硅（SiO2）颗粒本身富含硅氢键和羟基，有利于吸附水分。氧化铝是一种两性氧化物，其吸附机制有所不同。使用拉曼光谱研究了氧化物和水分子之间的相互作用，发现强氢键大幅下降，这是由于水团簇之间氢键网络被破裂。这种降低的水活性直接反映在与无氧化物时相比，熔点下降约5 K。分子动力学（MD）模拟表明水分子与氧化物颗粒之间存在相互作用。由于H ₂ O分子是Zn ²⁺ 溶剂结构的主要组成部分，其被氧化物吸附后，Zn ²⁺ 的溶剂结构相应发生变化。这些结果表明氧化物改变了电解质的理化性质。

图2. 湿砂电解质的性质：(a) 氧化物颗粒表面的分子静电势（MESP）；(b) 氧化物上水分子和硫酸根离子的吸附机制；湿砂电解质的拉曼光谱分析，其中(c) 含有20 wt.% Al ₂ O ₃ ；(d) 含有5 wt.% SiO ₂ ；(e) 不同电解质的差示扫描量热仪（DSC）测试；(f) Zn-O(H ₂ O)的计算径向分布函数g(r)及相应的积分N(r)；(g) 不同电解质中计算的氢键数量统计（ZS = 硫酸锌电解质，ZS-Al ₂ O ₃ 和ZS-SiO ₂ 分别对应于向ZS添加20%和5 wt.%的氧化物）；(h) SO ₄ ^2- 在不同基底上的吸附能。

2. 湿砂电解质优势

LSV测试表明采用湿砂电解质能够提升电解液的电化学稳定窗口，Tafel图表明，在湿砂电解质中，腐蚀电位降低，这表明湿砂电解质有效地减缓了锌金属阳极的腐蚀速率。在湿砂电解质中浸泡的锌箔的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出光滑均匀的表面，X射线能谱仪（EDS）结果显示，硫含量仅为0.36 at.%。然而，在传统电解质中浸泡的锌箔表面观察到密集的片状副产物。在湿砂电解质中浸泡的锌箔的衍射图与裸锌几乎相同，这表明在湿砂电解质中浸泡10天后，锌箔表面没有发生化学反应的结晶副产物。相反，在2 M ZnSO4溶液中浸泡的锌箔表面出现了[Zn(OH) ₂ ] ₃ (ZnSO ₄ )(H ₂ O) ₅ （ZHS）等副产物。DFT计算表明锌离子在湿砂电解质中具有更低的扩散势垒。Al ₂ O ₃ 和SiO ₂ 的Zeta电位分别为-3.2 mV和-16.5 mV，表明SiO ₂ 颗粒在电解质中具有更强的捕获离子的能力。对称电池EIS测试表明，湿砂电解质具有更小的界面电阻，迁移数测试表明，氧化物的加入显著提升了电解液中锌离子的迁移数。

图3. 湿砂电解质的优势：(a) 含有不同Al ₂ O ₃ 含量的湿砂电解质的线性扫描伏安法（LSV）图谱；(b) 在-0.9 V至-1.05 V（vs. Ag/AgCl）范围内的不同电解质的Tafel测试；(c) 在各种电解质中浸泡10天的Zn箔的XRD图谱；(d) 计算的Zn ²⁺ 传输能垒图；(e) 电解质中Al ₂ O ₃ 和SiO ₂ 的Zeta电位；(f) 使用不同电解质的对称电池的EIS图谱；(g) 传统电解质的化学势图谱；(h) 添加氧化物后电解液中颗粒分布的图谱；(i) 电化学极化测得的表观迁移数。

3. 锌离子沉积行为的研究

Zn/Zn对称电池在1 mA cm ^-2 ，0.5 mAh cm ^-2 条件下，使用湿砂电解质的电池表现出超长寿命（超过2500小时）。在1 mA cm ^-2 ，5 mAh cm ^-2 下进行测试，使用常规电解质的对称电池约200小时处短路，而使用湿砂电解质的对称电池展示了超过1100小时的长寿命，电池在2 mA cm ^-2 时表现出稳定的循环寿命，超过1500小时，在10 mA cm ^-2 时也超过1000小时。使用Zn/Ti半电池评估了金属锌负极的可逆性。使用2 M ZnSO ₄ 电解质的电池在90个循环后失效，平均库仑效率（CE）为96.2%，而使用湿砂电解质的电池在第150个循环时表现出持续稳定的性能，CE为99.52%。使用常规电解质的电池在循环50小时后，可以清晰地观察到在锌箔表面形成锌枝晶。相比之下，在湿砂电解质中循环的电极表现出均匀而平整的表面，没有任何枝晶。激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）用于进一步分析沉积锌箔的表面形态。在2 M ZnSO ₄ 中沉积的锌箔上可以观察到大量高达100 μm以上的颗粒状Zn树枝。然而，在湿砂电解质中沉积的锌箔表面均匀，几乎没有观察到明显的树枝。这些结果表明，湿砂电解质有助于抑制副反应和锌树枝的生长。此外，原子力显微镜（AFM）用于在极低容量密度（100 μAh cm-2）下表征沉积形貌，显示在常规电解质中循环的锌箔上存在不均匀的沉积和枝晶生长，而锌在湿砂电解质中表面是均匀沉积的。此外，在电极沉积过程中，对于常规电解质，表面观察到许多气泡析出，而在湿砂电解质中的锌箔上没有明显气泡。

图4. 锌脱/嵌性能和沉积形貌：对称电池在（a）1 mA cm ^-2 和0.5 mAh cm ^-2 、（b）1 mA cm ^-2 和5 mAh cm ^-2 、（c）10 mA cm ^-2 和5 mAh cm ^-2 下的充电/放电曲线。在电流密度为10 mA cm ^-2 和容量密度为5 mAh cm ^-2 条件下，（d）2 M ZnSO ₄ 电解液和（e）湿砂电解质（Al ₂ O ₃ ）。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像显示在（f）2 M ZnSO ₄ 电解液和（g）湿砂电解质（Al ₂ O ₃ ）中，具有2 mA h cm ^-2 沉积容量密度的Zn箔的形貌。

4. Zn/MnO ₂ 全电池的电化学性能

使用SiO ₂ 基湿砂电解质的全电池可稳定循环1000次循环以上，容量保持率高达95%，并具有良好的倍率性能。Zn/MnO ₂ 电池的CV和EIS曲线进一步证明，与传统电解质相比，使用SiO ₂ 基湿砂电解质的电池具有更快的动力学和更低的电阻。使用Al ₂ O ₃ 基湿砂电解质的电池在1.0-1.8 V电压范围内以1 A g ^-1 的电流密度经过1000次循环后实现了高达195.7 mAh g ^-1 的高比容量，而在传统电解质中仅为59 mAh g ^-1 。湿砂电解质甚至在高达5 A g ^-1 的电流密度下也表现出卓越的倍率性能。此外，湿砂电解质的扩展电化学稳定窗口有助于增加充电截止电压，并在0.8-2.0 V的电压范围内实现更高的充电截止电压。具有Al ₂ O ₃ 的湿砂电解质在1 A g ^-1 下经过500次循环后容量高达343.8 mAh g ^-1 。使用湿砂电解质的5 mgMnO ₂ cm ^-2 阴极在1 A g ^-1 的电流密度下经过500次循环后表现出237.3 mAh g ^-1 的高比容量，而使用传统电解质约250次循环后失效。将负载增加到10 mgMnO ₂ cm ^-2 ，湿砂电解质在1 A g ^-1 下仍然表现出相对较高的189 mAh g ^-1 的比容量，明显高于传统电解液中的47.4 mAh g ^-1 。循环伏安测试(CV)表明使用传统电解质和湿砂电解质的全电池表现出不同的电化学行为，更重要的是截止电压对电池电化学反应具有显著影响。

图5. Zn/MnO ₂ 全电池的电化学性能。(a) SiO ₂ 基湿砂电解质的长循环性能；(b) 第500圈对应充放电曲线。(c) SiO ₂ 基湿砂电解质的倍率性能。(d) 在电流密度为1 A g ^-1 、电压范围为0.8-2 V的条件下，使用Al ₂ O ₃ 基湿砂电解质的全电池的长循环性能。(e) 第500圈对应的充放电曲线。(f) 具有10 mg cm ^-2 高载量的全电池性能。在扫描速率为0.1 mV s ^-1 下两个电压范围（g）0.8 V-1.8 V和（h）0.8 V-2 V的CV曲线比较。(i) Zn/MnO ₂ 使用湿砂电解质的电化学性能比较。

【总结】

综上，本研究设计了用于可充电水系电池的湿砂电解质，与传统水系电解液相比，湿砂电解质表现出卓越的性能，包括抑制副反应、抑制H ₂ 产生和枝晶形成。湿砂电解质中的氧化物颗粒能够破坏溶液的氢键网络，从而削弱水分子的活性。此外，它们还改善了电解液/电极界面，并显著降低了界面电阻。当这些表面活性颗粒添加到电解液中时，每个氧化物颗粒周围形成一个空间电荷层，有助于改善Zn ²⁺ 的传输。更重要的是，在湿砂电解质中可以发生氧化Mn ²⁺ 的可逆反应，从而提供额外的容量。因此，使用湿砂电解质的Zn/MnO ₂ 全电池在扩展的电压范围0.8 V-2.0 V下，经过500次循环后仍具有344 mAh g ^-1 的超高比容量。本研究中湿砂电解质的概念解释了类似电解质-绝缘体混合物中的化学共性，包括那些含有固体悬浮物的混合物，以及那些具有固体状外观的混合物，为水系可充电电池电解质的设计提供了新思路。

Rongyu Deng, Jieshuangyang Chen, Fulu Chu, Mingzhi Qian, Zhenjiang He, Alex W. Robertson, Joachim Maier, Feixiang Wu*, “Soggy-Sand” Chemistry for High-Voltage Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Materials, 2023, DOI:10.1002/adma.202311153

作者介绍

吴飞翔，教授，博士生导师, 国家级高层次人才，冶金+前沿科学中心副主任，增值冶金湖南省重点实验室副主任，德国洪堡学者，湖南省杰青，湖南省拔尖创新领军人才，顶尖期刊Materials Today（影响因子26.9）副主编，全球前2%顶尖科学家榜单入选者（2023年），获美国化学会期刊“Energy & Fuels”2022 Rising Stars（2022能源与燃料新星）。美国佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）Gleb Yushin教授研究组博士后研究员，德国马普固体研究所(Max Planck Institute for Solid State Research) Joachim Maier教授研究组研究员。主持海外高层次人才计划项目、国家自然科学基金青年项目、国家自然科学基金面上项目、德国洪堡基金项目、湖南省杰出青年基金、湖南省重点研发计划、湖南省拔尖创新领军人才计划项目、江西省双千计划、企业横向等。参与科技部青年科学家项目（课题任务负责人）。长期开展材料化冶金、高比能二次电池关键材料设计与材料界面科学等研究，以第一作者/通讯作者在Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie, Energy & Environmental Science, Nano Letters, Chemical Society Reviews, Joule, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, Materials Today等国际顶级期刊上发表学术论文近八十篇。授权和受理中国发明专利13项、国际发明专利2项。

重磅JES：首次全面解析特斯拉4680电池

2023-12-26