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温大何坤&浙大陆俊教授AFM：一种低成本的改性锌负极材料

时间：2023-12-29 来源：浏览：

温大何坤&浙大陆俊教授AFM：一种低成本的改性锌负极材料

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【研究背景】

水系二次锌电池具有成本与环保优势，受到广泛关注。其负极材料通常使用锌片，它具有820 mAh g ^-1 理论比容量、-0.76 V（ vs SHE）氧化还原电位，应用潜力较高。然而商业锌片表面存在大量缺陷，这会造成电极表面的电流密度不均匀，促进锌枝晶不可控生长。因此消除锌片表面缺陷，均匀电极表面的电流密度，能够提升其电化学性能。

【工作介绍】

近日，温州大学何坤教授课题组联合浙江大学陆俊教授课题组开发了一种低成本的改性锌负极材料。具体合成方法是使用刻蚀剂与络合剂以水热方式共同处理锌片，消除锌片表面的缺陷，同时在其表面原位构建具有特定形貌的纳米级的改性涂层前驱体，然后通过在空气中低温烧结方式将涂层前驱体转变为具有亲锌性的氧化物涂层，进一步提升材料的电化学性能。本工作的改性锌负极材料与其合成方法属首次报道。文章以题“Long-cycling zinc metal anodes enabled by an in situ constructed ZnO coating layer”发表在国际权威期刊 Adv. Funct. Mater. 。第一作者是温州大学任晴晴、汤鑫悦（共同贡献）。

【内容表述】

1. 涂层表征

使用氟化铵、尿素水热处理锌金属片，在其表面生成碱式碳酸锌涂层前驱体，然后通过低温烧结将前驱体转变成具有亲锌性的氧化锌涂层。接触角测试数据表明涂层在一定程度上提高了锌负极的电解液润湿性。SEM图表明改性材料的表面形貌呈均匀凹状。利用FIB、TEM技术获得ZnO涂层的厚度约是500 nm。通过对照实验阐述了在涂层组分与形貌方面的调控。

Figure 1. a) The schematic fabrication process of the ZnO-Zn sample; SEM images of b) Zn foil and c, d) ZnO-Zn samples; e) TEM-EDS mapping of the sample cut from c; f) XRD patterns of the samples, where "sample 1" represents the Zn foil after hydrothermal treatment, "sample 2" represents the powder detached from Zn foil after 4 h of hydrothermal processing, and "sample 3" corresponds to the product obtained after heating sample 2 in air; g) the high-magnification TEM image of sample 3 in f; h) the digital images describing the contact angle of the electrolyte on Zn and ZnO-Zn samples.

2. 改性机制

基于改性样品XPS Zn 2p峰的位移，合理推测水热反应导致锌箔/ZnO涂层界面处出现低配位原子，它们与相邻原子相互作用，导致电子结构转变。这种具有电子迁移的高稳定性Zn箔/ZnO层界面不仅提高了电极的电子导电性，而且增强了涂层ZnO中的氧元素对电解质中锌离子的吸引力。凹状表面利于锌离子的移动，使锌在充放电过程中更平稳均匀地迁移。有限元模拟结果表明，ZnO涂层有效提升了电极表面的电场和浓度场的均匀性，降低了锌枝晶生长风险。

Figure 2. a, b) XPS spectra (survey spectrum, Zn 2p); c) the optical image of Zn foil; SEM images of d) Zn and g) ZnO-Zn samples; finite element simulation analysis, the simulative electrical field models based on e) Zn and h) ZnO-Zn electrodes; the simulative zinc ion concentration field models based on f) Zn and i) ZnO-Zn electrodes.

3. 性能测试

与商业锌片比较，改性锌负极材料具有显著提升的电化学性能：过电位减小；在5 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 条件下，稳定循环时长为1765 h；将电流密度提高至50 mA cm ^-2 ，仍能充放电超过3800次。

Figure 3. The galvanostatic cycling test of symmetric coin-type cells based on Zn and ZnO-Zn electrodes at a) 5 mA cm ^-2 and c) 10 mA cm ^-2 with 1 mAh cm ^-2 ; b) rate performance of symmetric coin-type cells based on ZnO-Zn electrodes at various current densities from 1 to 8 mA cm ^-2 with 1 mAh cm ^-2 (10 cycles per step); d) the side-view SEM image of the plated ZnO-Zn electrode at 10 mA cm ^-2 with 10 mAh cm ^-2 in symmetric coin-type cells; e) overpotential of Zn and ZnO-Zn anodes at 1 mA cm ^-2 ; f) the linear sweep voltammetry of Zn and ZnO-Zn samples; g) voltage profiles of Zn//Ti and ZnO-Zn//Ti asymmetric cells at 5 mA cm ^-2 .

4. 锌沉积行为观察

HADDF-STEM图展示了良好的沉积界面，锌沉积在改性涂层上方。原位光学观察表明改性界面有效调控了锌沉积行为，抑制局部聚集生长。

Figure 4. a) 3D images of the Zn electrode after being plated at 5 mA cm ^-2 with 1.25 mAh cm ^-2 in the optical cell; b) performance comparison of the various Zn anodes; in situ optical observations of c) Zn and f) ZnO-Zn samples being plated at 5 mA cm ^-2 ; SEM images of d, e) Zn and g, h) ZnO-Zn anodes at the plated state after 50 cycles at 5 mA cm ^-2 with 1 mAh cm ^-2 in symmetric coin-type cells; i) the preparation of the cross-sectional sample of the plated ZnO-Zn anode; j) HAADF-STEM and k) TEM images of the cross-sectional sample; l) HRTEM images of Zn electrodepositions near the interface (marked with a blue frame in k).

Qingqing Ren ^# , Xinyue Tang ^# , Kun He*, Congmin Zhang, Wei Wang, Yaqing Guo, Zixuan Zhu, Xiaofen Xiao, Shun Wang, Jun Lu*, Yifei Yuan*, Long-cycling zinc metal anodes enabled by an in situ constructed ZnO coating layer, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202312220

作者介绍

何坤，温州大学瓯江特聘教授，入选2022年“中国新锐科技人物”系列榜单。于山东大学获得材料学学士和硕士学位，在美国伊利诺伊大学芝加哥分校获博士学位；曾于美国西北大学材料学院开展博士后、研究员相关工作。主要从事功能材料微观尺度生长、形核、失效的原位机制研究，致力于探索和揭示材料的结构与复杂环境关系的基础研究。以第一作者/通讯作者发表成果于Nature Sustainability，Science Advances，Nature Communications，Chem，Angew. Chemie.等高水平期刊。

陆俊，浙江大学求是讲席教授，国家级人才，研究领域聚焦在高性能正极/负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者/第一作者发表SCI收录论文超过500篇，其中包括Science、Nature及其子刊Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Review Materials、Nature Communications共计超过60篇，论文总引用数超过60000次，H指数超过137；在2018−2022年连续入选科全球高被引科学家；担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编，电化学协会（ECS）电池分部成员，国际电化学能源科学院副委员和董事会委员，全球百大科技研发奖（2019, R&D 100 Award，即美国科技界的“奥斯卡”创新奖）、美国电化学会电池分会技术奖（Battery Division Technology Award, ECS, 2022）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）。

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