陕西科技大学黄文欢/扬州大学庞欢《AM》：通用的MOF氟改性策略，将PVDF-HFP转化为稳定的准固态电解质

近日， 陕西科技大学 黄文欢副教授 、扬州大学 庞欢教授 合成了具有不同F量的氟修饰锆-MOF，称为Zr-BDC-F _x （x = 0、2、4），以用于与聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）组装高性能准固态电解质（QSSE） 。研究显示，Zr-BDC-F ₄ 中F位点的化学络合使PVDF-HFP链稳定在β相和无序振荡状态，从而增强了电荷转移和锂传输特性。此外，F基团的多孔约束和电负性增强了对TFSI-阴离子的捕获和解离以及LiF固体电解质界面层（SEI）的均匀沉积，从而促进了Li ⁺ 离子的高效传输并抑制了锂枝晶的生长。结果，在高负载锂电池中获得了极高的比容量。

文章要点：

1. 聚偏二氟乙烯-粘氟丙烯（PVDF-HFP）由于其高化学渗透性和较宽的电化学窗口而被用作聚合物基体。然而-相通常导致低室温（RT）离子电导率。界面氟化物或引入无机氟化物可以降低结晶度，削弱化学反应性，特别是高极化的转变-相增强了电荷转移能力。因此，这项研究为最大限度地利用加入氟化物的MOF的孔隙，合成了具有不同修饰F取代基数的高孔隙框架，即Zr-BDC-F _x （x = 0、2、4），作为PVDF-HFP基准固态电解质（QSSE）的填料。

2. 研究显示，F数最高的Zr-BDC-F ₄ /PVDF-HFP QSSE具有5.27 ×10 ^-4  S cm ^-1 的高Li ⁺ 电导率，并且在Li||LFP纽扣电池中在1 C下经过300次循环后，仍能保持145.3 mAh g ^-1 的超高比容量。即使在软包电池中，2 C时的高比容量也达到了121.9 mAh g ^-1 ，并且在300次循环后仍具有很高的稳定性。

3. F取代基增强的化学络合作用使PVDF-HFP链稳定在"阶跃相"和无序振荡状态，并优化了电解质中的电活性和电荷转移。此外，高度分布的F基团可调节沿多孔通道的电子分布，加强对TFSI-阴离子的捕获并促进Li ⁺ 离子的传输。

4. Zr-BDC-F ₄ 与TFSI-阴离子之间3.32 eV的高结合能促进了阴离子的解离和LiF固体电解质界面（SEI）的均匀沉积。界面稳定性的提高和对锂枝晶的抑制有助于长期循环。更重要的是，通过扩展Zn-BDC-F ₄ 、Ce-BDC-F ₄ 和Fe-BDC-F ₄  QSSE，证实了F ₄ 在MOFs上的改性策略的普遍性，这些QSSE也大大提高了电池的比容量和循环稳定性。

图1 准固态电解质的设计

图2 准固态电解质的表征

图3 锂沉积过程和SEI的表征

图4 全电池性能研究