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Nature Catalysis怎么发？一作来告诉你思路！

时间：2022-05-02 来源： 浏览：

Nature Catalysis怎么发？一作来告诉你思路！

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研究成果

2022年4月21日，北京大学 马丁 教授，中国科学院大学 周武 教授，沈阳金属所 刘洪阳 研究员以及南方科技大学 王阳刚 副教授等人合作在 Nature Catalysis 上发表最新研究成果，Fully exposed palladium cluster catalysts enable hydrogen production from nitrogen heterocycles，利用完全暴露的钯簇催化剂使氮杂环产氢。
之前我们对本文进行了介绍： 北大马丁等，最新Nature Catalysis！

来龙去脉

但是，你想知道本文中的思路是怎么来的吗？
近期，本文的第一作者董春阳，介绍了这篇论文背后的故事。
负载型金属催化剂的结构敏感性一直是异相催化中一个有争议的主题。在过去的十年里，为了追求更高的贵金属利用率和更高的催化性能，单原子催化剂（SAC）的发展达到了前所未有的高度。SAC的美妙之处在于完全的原子效率和潜在的可控配位结构。
然而，就像每枚硬币都有两面一样，缺乏金属态以及相邻金属-金属键可能已成为限制SAC适用性的最有害因素。 具体而言，在这份刚刚发表的Nature Catalysis论文中，为了从一个特别有前途的氢载体，即十二氢-N-乙基咔唑（DNEC）（图1）中去除氢，与Pd集成位点相比，分离的Pd单个原子（Pd 1 ）的反应性最小，这使得它们在脱氢反应中充当观众，而没有参与。相反，反应最具活性的Pd物种被确定为 完全暴露的原子层Pd簇 ，平均Pd-Pd配位数（C.N. Pd-Pd ）约为4.4。这种独特的结构结合了原子利用效率高的优点和对反应物吸附转化良好的集成要求。
图1. NEC/DNEC系统的储氢和利用的物理化学优势以及可逆加氢和解氢过程
当我们构思这个在DNEC脱氢反应中筛选最佳Pd物种的项目时，我们计划制造一系列具有从原子尺度到纳米尺度的负载型Pd物种的催化剂。我们选择纳米金刚石（ND）作为载体，因为它的表面积大，表面有独特的缺陷丰富。 这些优势使ND成为金属杂原子表征和稳定的完美平台。 后来，我们成功地合成了一系列催化剂，从Pd 1 到几个原子的Pd聚集体、原子层状团簇和2-10 nm的纳米颗粒（NPs）(图2)。
然而，由于湿化学合成方法的局限性，我们总是得到原子分辨率电子显微镜探测的Pd 1 原子和Pd团聚的混合物。对于分散度较高的簇状催化剂来说，这种现象甚至更加普遍（图2b-c）。 因此，为了更准确地确定Pd集成位点的内在活性，应正确量化不同催化剂的结构异质性，即当前情况下Pd 1 位点的比例。
图2. 不同Pd/ND催化剂的结构。（a）Pd 1 /ND，（b）Pd n1 /ND，（c）Pd n2 /ND，（d）Pd p1 /ND，（e）Pd p2 /ND和（f）Pd p3 /ND的原子分辨率HAADF-STEM图像。黄色圆圈和白色矩形分别突出了Pd 1 和Pd n 。（g）不同Pd/ND催化剂的CO探针DRIFT光谱
由于采样时间有限，通过电子显微镜计算催化剂上Pd 1 和Pd集成位点的数量可能会导致巨大的统计误差。相比之下，通过利用 具有位点敏感性和统计意义的CO探针红外光谱分析 ，我们能够从宏观上区分Pd 1 和Pd集成位点，并进一步计算催化剂上不同位点的比例（图2g）。最终，在从不同集成催化剂中减去Pd 1 位点的结构和催化贡献后，建立了准确的结构性能相关性，即Pd物种的C.N. Pd-Pd 与DNEC脱氢反应中特定位点的周转频率之间的相关性（图3）。值得注意的是，C.N. Pd-Pd 为4.4的完全暴露的Pd集群表现出最高的TOF，为235.2 min -1 ，比Pd 1 和大型Pd颗粒高24倍和7倍，使其成为整个尺度中的最佳位置。
图3 在DNEC脱氢中，特定位点的TOF作为不同负载型Pd的C.N. Pd-Pd 的函数。在443K和大气压下进行了单独的脱氢反应，两种底物的转化率保持在10%以下
为了更深入地了解Pd物种在原子水平上的结构敏感性，我们进一步进行了理论计算。金属态不足以及缺乏连续的Pd集成使Pd 1 位点在催化脱氢过程中不活跃。相比之下，完全暴露的原子层Pd簇结合了更高的金属分散、独特的电子特性和合适的集成尺寸，在反应物的活化和产物的解吸上都更有优势（图4）。
图4 Pd催化DNEC脱氢过程的DFT计算。（a）DNEC初始阶段在Pd 1 /G、Pd 13 /G和Pd（111）脱氢的反应路径和能量。（b）相应的过渡状态（TS）结构
我们的研究强调，对于某些催化反应，在没有观众在场（即这项工作中的Pd单原子）的情况下构建完全暴露的金属簇，可以帮助最大限度地提高贵金属的反应性和原子效率。 完全暴露金属簇概念的扩展将允许设计先进的金属催化剂，以实现更高的质量比活性，而不浪费在粒子内的金属原子或不活跃的单原子。
这个概念对于工业应用的贵金属催化剂的设计极其重要。

作者介绍

董春阳博士，2018年从华东理工大学博士毕业，同年获得中国博士后科学基金第64批面上资助，2018-2021年在马丁课题组从事博士后工作，目前在法国国家科学研究中心做博士后。

原文链接

https://chemistrycommunity.nature.com/posts/fully-exposed-pd-clusters-enable-fast-hydrogen-recovery
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