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帝国理工Nature Catalysis：破纪录！Fe-NC催化剂

时间：2022-05-02 来源： 浏览：

帝国理工Nature Catalysis：破纪录！Fe-NC催化剂

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成果展示

作为质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）的正极催化剂，非贵金属铁基催化剂（Fe-NCs）需要较高的活性位点密度才能达到性能指标。由于在更高的负载量下，形成不希望的含Fe纳米颗粒，因此位点密度通常限于在1-3 wt%（Fe）负载量下达到的密度。基于此， 英国帝国理工学院Anthony Kucernak（通讯作者）等人 报道了通过结合热解后形成Fe-N 4 部分的优势和沸石咪唑骨架（ZIF）材料中原子配位的高密度Zn位点的优势，在增加Fe-N x 位点密度（site density, SD）方面取得了实质性进展。在温度为5 K下，通过 57 Fe Mössbauer光谱测量、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线吸收光谱（XAS）测定发现，所制备的Fe-NC催化剂由7 wt% Fe-N 4 位点组成。
此外，作者还利用原位亚硝酸盐剥离和非原位CO化学吸附技术来量化SD和周转频率（TOFs）。在0.5 M H 2 SO 4 电解液中，优化后的催化剂通过亚硝酸盐剥离法和CO化学吸附法测定发现，SD值分别为4.7×10 19 sites g -1 （4.0×10 16 sites m -2 ）和7.8×10 19 sites g -1 （6.8×10 16 sites m -2 ），远大于4个基准Fe-NCs，并且在0.80 V下的TOFs为5.4 electrons sites -1 s -1 。这种高密度的Fe-N 4 位点在旋转环盘电极（RRDE）以及燃料电池测量中转化为优异的ORR活性。
在H 2 -O 2 环境下的PEMFCs测试中，优化后的Fe-NC催化剂在0.90 V iR-free （质量活性为10.6 A g -1 ）下提供了41.3 mA cm -2 的电流密度，高于已报道的25 -35 mA cm -2 范围，并使用5-6 mg cm -2 的更高Fe-NC负载（质量活性在4-6 A g -1 之间）实现。在使用H 2 -空气时，在0.80 V（在0.80 V iR-free 下电流密度为199 mA cm -2 ）条件下的电流密度为145 mA cm -2 ，具有优异的PEMFCs性能。

研究背景

质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）作为一种零排放发电系统，对于各种应用来说都是一种有吸引力的选择。然而，燃料电池的大规模生产和商业化在很大程度上取决于它们的成本，而使用铂（Pt）基催化剂占总成本的41%左右，并且氧还原反应（ORR）的缓慢动力学需要PEMFCs正极处总Pt负载量约为80%。科学家们一直在研发不含Pt族金属（PGM-free）的金属催化剂来替代Pt，其中M是过渡金属的一类M-NC催化剂，而Fe和Co具有最高的ORR活性。虽然Fe-NCs的酸性ORR活性取得了巨大进展，但是它们的活性和稳定性水平仍远低于在正极取代PGM催化剂所需的性能标准。
目前，仅有少数合成策略提高了Fe-NC性能，并且大多数已报道的Fe -NC达到原子分散的Fe含量一般为0.5-2.0 wt%，并会导致部分或完全的Fe聚集为金属纳米颗粒等。同时，原子分散的Fe负载量最高只能提高到3 wt%。此外，加入二氧化硅或其他此类涂层策略所增加的合成复杂性，在其扩大规模的可行性方面成为一个重要的关注点。将Fe-N4位点的形成步骤与高温热解脱钩，对于克服低Fe位点密度（site density, SD）的困境至关重要。

图文解读

SD和TOF目标需求分析
首先，通过热解Zn基金属有机骨架（MOF），即2-甲基咪唑酸锌（ZIF-8），含有高浓度Zn-N x 位点的N掺杂碳支架随后通过Zn在酸中浸出转化为□-Nx位点（空方：金属空位和/或质子化位点）。然后，在FeCl 2 中的脱金属材料回流期间进行Fe配位，同时一些Fe-N 4 位点也可能通过金属转移形成，其中Fe离子与NC基质中可接近的未浸出（酸稳定）Zn-N x 位点进行交换，由此生产的Fe-NC催化剂含有7 wt% 的高Fe含量。随着催化剂比表面积（SSA）的增加，Fe位点的数量几乎呈线性增加，直到所有Fe都在表面上，这发生在1244-1316 m 2 g -1 （7 wt% Fe→ 0 wt% Fe）的SSA范围内。使用高Fe含量（7 wt%，即1.6 at%）和高SSA催化剂，最多也只能达到约7.5 × 10 20 sites g -1 。
图1. Fe-NC SD的计算和对性能的影响
图2. Fe-NC催化剂的结构分析
图3. 活化前后Fe配位环境分析
亚硝酸盐和CO法测定SD和TOF
利用原位亚硝酸盐剥离技术，评估了催化剂活化对SD和位点活性的影响。Fe-NC Δ-DCDA 在0.29至-0.30 V RHE 间的中毒循环伏安法（CV）中，与Fe-NC Δ-DCDA 的NO剥离峰相关的总电荷量为37.4 C g -1 ，是Fe-NC U （5.8 C g -1 ）的六倍多。Fe-NC U 和Fe-NC Δ-DCDA 的相应SD值分别为0.72×10 19 sites g -1 （0.93×10 16   sites m -2 ）和4.67 ×10 19 sites g -1 （4.04×1016  sites m-2）。对照组Fe-NC Δ 样品显示的SD仅为1.12×10 19 sites g -1 ，低于Fe-NC Δ-DCDA 的SD值，表明DCDA在活化过程中的重要性。
此外，非原位CO低温化学吸附技术用于确定位点密度，其中Fe-NC U 和Fe-NC Δ-DCDA 的SD CO 值分别为4.86 ×10 19 sites g -1 和7.83 ×10 19 sites g -1 。由于CO低温化学吸附是一种气相方法，它可以探测到比亚硝酸盐剥离更多的Fe-N x 位点，亚硝酸盐剥离需要亚硝酸根离子通过液体电解质接近活性位点。因此，CO法可能代表了一个上限，而亚硝酸盐方法代表了位点数量的下限。
图4. 在pH=5.2电解液中，Fe-NCs的SD和TOF测量
图5. 在pH=0.3电解液中ORR活性与SD、动力学活性的相关性
PEMFC的性能表征
在5 cm 2 和50 cm 2 电池活性区域中测试单电池PEMFC，Fe-NC Δ-DCDA 作为正极催化剂（负载量为3.9 mg cm -2 ）。在H 2 -O 2 条件下，该催化剂在0.90 V iR-free 下以41.3 mA cm -2 的电流密度提供优异的性能，这是PGM-free催化剂报道的最高值之一。这转化为10.6 A g -1 的质量活动，反映了高动力学活性。在高电流密度范围内，燃料电池性能非常好，在0.60 V时测得的电流密度为1130 mA cm -2 （在0.60 V iR-free 时为1910 mA cm -2 ）。在H 2 -空气条件下，在0.80 V下电流密度为145 mA cm -2 （在0.80 V iR-free 时为199 mA cm -2 ），大大高于大多数已报道的值（75-113 mA cm -2 ）。
图6. Fe-NC Δ-DCDA 作为正极催化剂在单电池PEMFC中的性能测试

文章信息

High loading of single atomic iron sites in Fe-NC oxygen reduction catalysts for proton exchange membrane fuel cells. Nature Catalysis , 2022 , DOI: 10.1038/s41929-022-00772-9.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00772-9.
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