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Yang-Kook Sun教授Angew：超细微观结构&晶间屏蔽助力富Ni阴极稳定性

时间：2023-11-23 来源：浏览：

Yang-Kook Sun教授Angew：超细微观结构&晶间屏蔽助力富Ni阴极稳定性

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【研究背景】

阴极作为锂离子电池(LIB)关键组成部分，对电池性能和成本起着决定性的作用。目前，Li[Ni _x Co _y (Mn or Al) _1-x-y ]O ₂ (Mn = NCM or Al = NCA)阴极材料中的镍含量占50%至83%，是电动汽车电池主要使用的阴极材料。然而，当前常用的层状氧化物阴极中镍的依然相对低含量，可逆容量有限(210mAh ^-1 )。为获得更高的能量密度，许多研究致力于将NCM或NCA阴极中镍的平均含量提高至90%以上。增加镍含量可以最大程度地提高阴极的可逆容量同时也会导致循环寿命和热安全性能的快速下降。这些问题由富镍层状阴极的结构和化学不稳定性引起，镍含量的增加导致晶间裂纹的形成，释放的氧气导致电池膨胀危及电池安全。为提高稳定富镍阴极的性能，传统方法包括将杂原子掺杂到结构框架中或在阴极外表面包覆不同材料。但是这些方法无法解决微裂纹问题，在电化学循环性能方面的改善较为有限。

【内容简介】

韩国汉阳大学 Yang-Kook Sun 教授等人使用一种多级工程策略，即构建超细尺度的微观结构以及对颗粒的晶间屏蔽，实现了富镍(Ni≥95%)层状阴极的高度稳定性。在Li[Ni _0.95 Co _0.04 Mo _0.01 ]O ₂ (Mo1-NC96)阴极上，由超细晶粒间边界形成的保护层显著提高了阴极的结构和化学稳定性，同时减缓了结构降解和气体的逸出。此外，作者还研究了F涂层处理Li[Ni _0.95 Co _0.04 Mo _0.01 ]O ₂ (F-MoNC96)后性能显著提高的机理，详细研究了这些阴极的基本物理化学性质、电化学性能以及使用电池使用寿命结束特性。

【主要内容】

图1. a)NCA95、Mo0.5-NC96、Mo1-NC96、Mo1.5-NC96和Mo2-NC96阴极的横截面扫描电镜图。b)NCA95和一系列掺杂Mo的NC96阴极的电化学循环性能。c)0.5C下的放电容量和100次循环后的容量保持率和Mo掺杂含量的关系图。d)一系列Mo掺杂NC96阴极与传统的Li[Ni _x Co _y Al _1-x-y ]O2（x = 1、0.95、0.88、0.8）阴极的电化学性能比较。e)NCA95、Mo1-NC96和Mo2-NC96充电至4.3 V的横断面SEM图。

使用富镍阴极Li[Ni _0.95 Co _0.04 Mo _0.01 ]O ₂ (NCA95)作为性能基准。如图1a所示，NCA95阴极二次粒子由不同尺寸的等轴形、厚的初级粒子组成，但由于富镍阴极在电化学(去)锂化过程中存在较大的各向异性体积变化，这种微观结构不适合减轻晶间裂纹的形成。适当的微观结构工程可以缓解应变和裂纹成核。为了将NCA95的主粒子重塑为抗应变的、细的、径向取向的主粒子，用Mo取代了Al。随着Mo掺杂量的增加，初级粒子的宽度减小而几何长宽比增加，形成了细长且径向取向的主粒子。这种微观结构的形成主要是由于Mo离子优先沿晶间边界分离，有效地抑制了初级粒子的粗化。

半电池测试结果表明Mo1-NC96具有优越的电化学循环性能（图1b）。在100次循环后，Mo1-NC96半电池仍然保持90.2%的初始放电容量，而NCA95在相同条件下只提供了80%左右的容量。作者研究了Mo掺杂的含量对电化学性能的影响，结果表明电性能并不会随着随着掺杂含量的提高线性提高（图1c，d）。单纯的修改Mo掺杂量以修改NC96阴极的微观结构，对提高阴极的电化学性能有提升有限。带电至4.3 V的钼掺杂阴极的横截面SEM图显示了构建径向取向的超细颗粒在抑制裂纹成核和传播方面的积极作用（图1e）。尽管Mo2-NC96呈现出最小的机械损伤，但循环寿命与Mo1-NC96没有显著差异。这表明，1 mol% Mo掺杂引发了径向取向颗粒的形成，足以在阴极粒子内部形成保护层，隔离其与电解质的直接接触。因此，富镍Mo1-NC96阴极性能额外改善的关键并非仅仅依赖于机械耐久性的提高，而是更依赖于其化学耐久性，特别是在阴极粒子表面附近。

图2. a)Mo1-NC96阴极经过100次循环后的暗场横截面STEM图像和相应的TEM-EDX元素图。b)经过100次循环后，对位于Mo1-NC96阴极二次粒子表面的颗粒进行TEM-EDX元素线扫描。c)NCA95的比表面积和一系列掺杂Mo的NC96阴极作为Mo掺杂含量的关系图。d)NCA95和Mo1-NC96阴极经过100次循环后，构成CEI的几个代表性片段的ToF-SIMS光谱强度的比较。

为了揭示Mo1-NC96阴极的降解机理，采用EDX分析了经半电池循环的Mo1-NC96阴极的横截面。TEM-EDX图显示，在循环过程中Mo1-NC96阴极粒子表面附近出现明显的P信号，这表明阴极与电解质发生直接接触（图2a）。P物种的存在进一步证实了LiPF ₆ 的分解（图2b），这意味着分解的电解质层会封闭阴极活性物质，阻碍锂离子的脱嵌。这种化学反应导致的阴极劣化主要发生在Mo1-NC96的表面，与粒子表面积相关的表征可以直接提供改善Mo1-NC96性能的解决方案。BET测定表明比表面积随Mo的增加而增加（图2c）。虽然Mo掺杂提高了断裂耐久性，抑制了颗粒间裂纹的形成，但构建的超细尺度的微观结构同时增加了阴极粒子的比表面积，从而增加了高活性的Ni ⁴⁺ 物种与电解质发生副反应的风险。此外，阴极粒子表面残留的锂化合物通过微观结构的精细构建放大，可能加速氧还原导致容量突然衰退。为了评估阴极表面电解质分解的程度，回收了经过半电池循环的阴极，并使用ToF-SIMS进行分析。结果表明循环后Mo1-NC96的电解质分解总体程度大于NCA95阴极。图2d展示了在循环阴极表面上具有代表性的CEI物种的光谱，证实了电解质在Mo1-NC96阴极表面反应加速。此外，Mo1-NC96溶解的过渡金属比NCA95高53%-90%。这些溶解的过渡金属可能穿过阳极侧而损害阳极表面的阳极-电解质间相(AEI)的耐久性。

图3. a）F-Mo-NC96阴极晶间涂覆工艺示意图。b)F-Mo-NC96阴极的暗场STEM图像和相应的TEM-EDX图。c)从F-Mo-NC96电极采集的F 1s的XPS光谱。d) NCA95、e) Mo1-NC96和f) F-Mo-NC96阴极在不同工作温度下的电化学循环性能。g)NCA95、Mo1-NC96和F-Mo-NC96阴极在具有石墨阳极的全电池中的长循环性能的比较。h)通过膨胀实验，比较了含有NCA95、Mo1-NC96和F-Mo-NC96阴极的袋状密封件的气体逸出程度。

为了确保富镍Mo1-NC96的性能进一步提高，应确保阴极的表面具有一定的稳定性。对此，作者将NH ₄ F与阴极活性材料混合，并在400℃下进行热处理，将NH ₄ F化合物迁移到颗粒内部（图3a）。得到的F-Mo-NC96阴极，不仅仅将F包覆在阴极表面，而且存在于阴极的晶间边界上。颗粒间氟化作用可以防止在阴极二次粒子和阴极的粒子间边界中潜在的电解质分解（图3b）。XPS和HR-TEM结果显示，在F-Mo-NC96阴极表面形成上2nm厚的氟化锂涂层（图3c）。氟化锂是一种抗电解质攻击的稳定化合物，其对阴极粒子的封装可以抑制富镍阴极的结构和化学退化，提高循环耐久性。为了明确观察F屏蔽层的影响，在60℃的高温下进行了电化学测试。高温让NCA95的循环性能急剧下降（图3d）。由于Mo1-NC96的表面积扩大，在60℃下100次循环后，阴极仅提供了其初始容量的82.2%（图3e）。NCA95和Mo1-NC96在60 ℃下循环时出现容量突然下降的行为，而F-Mo-NC96并没有出现，证实了F-Mo-NC96对电解质具有优越的化学稳定性。在一系列阴极中，F-Mo-NC96表现出最好的电化学循环性能，这种优越的循环稳定性在富Ni（Ni≥95%）阴极中前所未有（图3f）。F-Mo-NC96阴极的长循环性能进一步证实了颗粒间氟化的积极作用（图3g）。F-Mo-NC96全电池还是实现了出色的循环性能，循环1000次后保持其初始容量的86.5%。溶胀实验进一步验证F诱导的保护层对富含镍阴极表面降解的缓解作用(图3h)。带电阴极在含有电解液的袋密封中60℃下保存几天，并监测体积的变化。与其他阴极材料相比，F-Mo-NC96袋密封的体积变化量显著减少。另外的电化学循环溶胀实验进一步证明了氟化在减缓全电池电化学循环过程中气体逸出方面的作用。这些结果清楚地表明，F涂层最大限度地减少了电解质的化学氧化，从而减轻了材料降解和相关的气体逸出。

图4. a)膨胀实验55 d后，具有Mo1-NC96和F-Mo-NC96阴极的袋密封的照片的比较。b)存储后的Mo1-NC96和F-Mo-NC96阴极的暗场STEM图像的比较。c)，d)的Mo1-NC96主粒子的高倍TEM图像、高分辨率（HR）-TEM图像以及相应的FFTs。e)，f)在的存储后的F-Mo-NC96初级粒子的高倍TEM图像、HR-TEM图像和相应的FFTs。

为了直接研究结构损伤的程度，在膨胀实验55 d后，我们从袋密封中回收了存储后的阴极（图4a）。从横断面TEM图中可以看出，Mo1-NC96和F-Mo-NC96的阴极表现出相似程度的微裂纹（图4b）。粒间裂纹分支在到达颗粒的外表面之前主要局限于次生颗粒的内部，膨胀实验中气体的产生可能来自阴极粒子的最外表面。高分辨率TEM(HR-TEM)分析表明，存储后的Mo1-NC96出现出一系列严重的结构缺陷（图4c），晶粒正面形成了厚厚的NiO状岩盐结构，并延伸到颗粒内部，在晶粒的侧面形成了10-12nm厚的岩盐相。这种不可逆结构转变伴随着氧气的逸出，导致电池膨胀。在15nm厚的损伤表面区域存在局部结构缺陷，表现出短且高度扭曲的(003)晶格条纹（图4d）。Mo1-NC96存储后的结构损伤是TM溶解、气体逸出和容量快速衰减的直接证据。相比之下，F-MoNC96在相同的存储条件下表现出最小程度的结构损伤。在F-Mo-NC96颗粒的外缘，只形成了2-5nm厚的NiO状岩盐结构，颗粒的侧面没有任何结构缺陷（图4e）。透射电镜的结果清楚证明了F诱导的保护层在高温下长期暴露于电解质溶液下抑制一系列化学降解的有效性。

图5. a)在全电池中经过1000次循环后石墨上的几个AEI的ToF-SIMS深度曲线；Mo1-NC96和F-Mo-NC96阴极配对阳极的比较。分别与b) Mo1-NC96和c) F-Mo-NC96配对的循环石墨阳极三维区域的离子种类分布。

Mo1-NC96 和 F-Mo-NC96 阴极不同的化学反应活性影响了全电池石墨阳极表面电解质界面 (AEI) 的形成。通过 ToF-SIMS 深度分析了与 Mo1-NC96 和 F-Mo-NC96 阴极配对的石墨阳极在 1000 次循环后的情况（图 5a）。溶解的TM离子从富Ni阴极到石墨阳极，导致形成厚且不均匀的AEI层，阻碍了适度的Li ⁺ 的脱嵌。离子种类的分布显示，在与Mo1-NC95配对的石墨阳极表面形成不规则且含锂和电解质分解物种的AEI层（图 5b）。相比之下，与F-Mo-NC96配对的石墨呈现出相对均匀的物种元素分布（图 5c）。这一结果表明，从化学性质不稳定的 Mo1-NC96 阴极溶解出来的镍破坏了AEI 层，从而引发了石墨新暴露表面上有机电解液的持续分解。这种厚厚的AEI层，提高了石墨的电阻，导致阳极性能大幅下降。因此，构建氟屏蔽层不仅有助于减轻富镍阴极的退化，也有助于构建石墨阳极表面的AEI层。

【总结】

通过将Mo引入阴极的晶间边界，在NC96阴极中构建了超细粒度微观结构，有效地减轻了应变能的局部化和裂纹扩展，从而显著提高了NC96阴极的电化学性能。然而，微观结构的抗应变几何构型的形成同时增加了阴极-电解质的接触面积，这加速了高活性的Ni ⁴⁺ 和电解质之间的氧化反应。不良的副反应导致了气体的逸出和电阻的增加，限制了阴极的长期运行。晶间氟化成功地解决了Mo1-NC96阴极的表面不稳定性。通过协同提高NC96阴极的结构和化学耐久性，F-Mo-NC96有效地减轻了结构和化学降解和气体逸出。

Park, Geon-Tae, Kim, Su-Bin, Namkoong, Been, Ryu, Ji-Hyun, Yoon, Jung-In, Park, Nam-Yung, Kim, Myoung-Chan, Han, Sang-Mun, Maglia, Filippo, Sun, Yang-Kook, Intergranular Shielding for Ultrafine-Grained Mo-Doped Ni-Rich Li[Ni _0.96 Co _0.04 ]O ₂ Cathode for Li-Ion Batteries with High Energy Density and Long Life. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314480.

https://doi.org/10.1002/anie.202314480

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