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AM：局部高浓离子液体构建强效电极/电解质界面层，稳定高镍正极

时间：2023-11-23 来源：浏览：

AM：局部高浓离子液体构建强效电极/电解质界面层，稳定高镍正极

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【研究背景】

高镍正极材料是目前较为主流的下一代锂离子电池正极材料，其性能的发挥需匹配良好的功能电解液/电极界面膜。虽然高浓电解液能构筑富含无机组分的界面膜，但其成本较高。局部高浓电解液有效平衡了电解液成本和其功能属性的发挥，是目前的研究热点。基于此，德国赫尔姆霍兹研究所Stefano Passerini团队在 Adv. Mater. 上发表题为 “Reinforcing the Electrode/Electrolyte Interphases of Lithium Metal Batteries employing Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes” 的研究论文，作者提出三氟甲氧基苯作为局部高浓离子液体电解质(LILEs)的助溶剂来增强EEI（电解液/电极界面膜）。通过对纯离子液体电解质(ILE)和以氟苯、三氟甲基苯、三氟甲氧基苯为共溶剂的三种离子液体电解质的比较研究，作者发现共溶剂苯环上的氟化基团不仅影响电解质的离子电导率和流动性，而且通过调节1-乙基- 3-甲基咪唑阳离子(Emim ⁺ )和双(氟磺酰基)亚胺阴离子的贡献影响EEI的组成。以三氟甲氧基苯为最佳助溶剂，锂金属电池（LMB）采用5 mAh cm ^-2 锂金属负极(LMAs)、21 mg cm ^-2 LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 (NCA)正极和4.2 μL mAh ^-1 电解质，循环150次，容量保持率可达到71%，在相同条件下，纯ILE和基于氟苯和苯三氟的LILE的容量保留率分别仅为16%，46%和18%。

【图文导读】

图1a,b显示了电解质在10~40℃不同温度下的离子电导率和粘度。共溶剂的加入促进了离子的传递和流动性，遵循BnF ＞BnOCF＞BnCF的趋势。图1c显示Li ⁺ 扩散系数遵循FEF≈FEOCF的趋势，这与单纯根据流动性预测的结果不同。作者对FSI ^- 发生特征峰(S-N-S) 680 ~ 780 cm ^-1 区域的拉曼光谱进行了检测。归一化后的光谱如图1d所示。接下来作者进行了 ¹ H NMR谱表征。图1e显示了电解质和共溶剂的 ¹ H NMR谱图。对于纯ILE, 6.82 ppm和6.76 ppm的峰值分别分配给Emim ⁺ 的C5-H和C4-H，如图1f插图所示。Emim ⁺ 的C2-H峰也出现了偏移(见图1f)，其趋势与FEF＞FEOCF＞FECF一致。这种趋势与助溶剂对电解质离子电导率和流动性的促进是相同的，这意味着它们之间存在相关性。

图1 a)粘度，b)离子电导率，c)核磁共振离子自扩散系数，d)电解质的FSI相关拉曼峰。电解质及其组分在e) 6.25 ~ 7.05 ppm和f) 7.675 ~ 7.950 ppm范围内的 ¹ H NMR谱。f)的插图显示了E _mim ⁺ 的化学结构示意图，标记了C2-H, C4-H和C5-H。

为了解释离子-离子和离子-共溶剂在LILEs中的相互作用，作者对三种LILEs进行了分子动力学模拟。仿真框的快照如图2a-c所示。总的来说，这三个系统非常相似。Li ⁺ ， Emim ⁺ 和FSI生成一个连续的矩阵，其中共溶剂被嵌入，结果显示共溶剂对离子的亲和力较差。通过径向分布函数(rdf)表征了Li ⁺ 在模拟电解质中的溶剂化过程。Li- O(FSI)、Li-Emim和Li- F(共溶剂)曲线如图2d-f所示，分别表示Li ⁺ 被FSI ^- 中的氧、Emim ⁺ 环的几何中心(5元环的中点)和共溶剂的氟配位。为了了解共溶剂氟原子对Li ⁺ 的不同配位以及共溶剂与Emim ⁺ 之间不同相互作用的起源，通过密度泛函理论(DFT)模拟计算了三种共溶剂分子的静电表面电位，如图2h所示。显然，BnF的氟原子上的电子密度要高得多，而其他两个分子在每个氟原子上的电荷聚集似乎明显不那么明显。这解释了相对于FECF和FEOCF, FEF中Li ⁺ 和共溶剂氟之间更强烈的相互作用。共溶剂苯环上的负电荷顺序为:BnF＞BnOCF＞BnCF。苯环上较强的负电荷使助溶剂更容易被带正电荷的共轭Emim ⁺ 吸引，从而有利于π-π堆叠。

图2 FEF、FECF和FEOCF电解质的MD模拟结果:a) FEF、b) FECF和c) FEOCF模拟快照；d) Li-O(FSI)， e) Li-Emim, f) Li-F(助溶剂)，g)助溶剂- Emim在LILEs中的径向分布函数。h)通过DFT模拟计算BnF、BnCF和BnOCF的静电势。

作者采用纽扣电池在20°C下研究了LMAs在电解质中的电化学性能。用Li/Li对称电池测试了其倍率性能。在0.1 ~ 2.0 mA cm ^-2 的不同电流密度下，电池充放电曲线如图3a所示，同时每个周期保持面积容量为1 mAh cm ^-2 。图3b显示了电池在1mA cm ^-2 时的平均电压平台。FE、FEF、FECF和FEOCF的值分别为83、55、64和45 mV。通过在Li/Cu电池中循环沉积在Cu上的锂金属，对电解液中锂剥离/镀的CE进行了测试。试验过程中电池的电压演变如图3c所示。纯ILE初始形成周期后的CE为99.19%。以FEF和FEOCF作为电解质时，CE分别提高到99.57%和99.54%，表明BnF和BnOCF通过减少界面副反应和提高LMA的可逆性而发挥了有益的作用。当使用LILE时，Li/Li电池没有观察到剧烈的电压波动(图3d)，这可以归因于它们优越的Li ⁺ 传输特性，削弱了原生SEI对LMA的影响。因此，Li/FE/Li电池的电压波动和较短的寿命可归因于原始LMAs的SEI和FE中Li ⁺ 传输缓慢导致的锂循环沉积不均。

图3 锂金属电池的电化学性能测试。

图4a总结了试验过程中放电比容量和CEs的演变情况。图4b显示了基于FEOCF的电池和其他电池的几个循环的放电/充电曲线。经FE处理的电池容量从第10次循环时的165 mAh g ^-1 迅速下降到第150次循环时的76 mAh g ^-1 , CE从99.77%下降到99.12%。由于LMA和电解质的使用明显过量，因此在早期循环中观察到的容量和CE的下降源于正极，这表明这两种电解质的正极/电解质界面兼容性很差且不断恶化。此外，使用FEOCF和其他电解质的电池在选定循环下的充放电曲线分别如图4d所示。与之前的电池相比(图4a,b)，使用FE，特别是FECF的电池在恶劣条件下的前30个循环中表现出更好的循环稳定性，这可归因于使用较低的电流密度和比电流削弱了正极钝化对电池极化的影响。这种效应对于FECF比FE更为明显，导致使用FECF的电池比使用FE的电池具有更好的可循环性(图4c)。

图4 （a-b)厚LMA(500μm)、中等负载NCA正极(10 mg cm ^-2 )和过量电解质(75μl)下Li/NCA电池的电化学性能。（c）在C/10充电和C/3充电三个形成循环后，放电容量和CE的变化。（d）Li/FEOCF/NCA电池在选定循环下的放电/充电曲线。在这两种情况下，1C都对应于200mA g ^-1 。

图5a-d为扫描电镜观察到的LMA的表面形貌。在任何样品中均未观察到枝晶锂，但反复剥离/镀锂后电极变得多孔。如图5e-h所示的SEM横截面图更明显地显示了LMAs的降解程度。在LMA表面，观察到多孔腐蚀层。在FE、FEF、FECF和FEOCF中循环的LMA的厚度分别为67、27、106和25μm。在FE中加入BnCF作为助溶剂对LMA的循环稳定性不利，而BnF和BnOCF的助溶剂对LMA的循环稳定性有利。这些结果与LMAs在这些电解质中的电化学性能相吻合。通过对循环后锂负极XPS的数据分析可知，FEOCF作为助溶剂的加入促进了FSI和Emim ⁺ 的分解，从而提高了LMA的可逆性。通过对比FEF和FEOCF中循环的LMA收集到的光谱，可以得出FEOCF中产生的SEI表现出更多的无机成分，这可能是如图3所示FEOCF中LMA极化率低于FEF的原因。

图5 锂金属负极的SEM图分别来自在（a、e） FE, （b、f） FEF, （c、g） FECF, （d、h） FEOCF中的50次循环。循环LMA的F 1s,N 1s和S 2p区域的XPS测试。

原始状态下和在各种电解质中循环后的电极表面的SEM图如图6a-h所示。在FE(图6a,b)和FECF(图6e,f)中循环后，颗粒表面完全被一层致密层覆盖，即CEI，其纹理明显不同于原始的NCA颗粒。此外，NCA上的一些裸炭黑纳米球聚集体没有被该层覆盖，这表明NCA对较厚CEI层的形成至关重要。相比之下，FEF(图6c,d)和FEOCF(图6g,h)中循环的电极仍然清晰地观察到清晰的NCA初级颗粒，这表明FEF和FEOCF中产生的CEI比FE和FECF中产生的CEI要薄得多。结合XPS分析结果，将这些发现与表面形貌和电化学性能相结合，可以推断FSI-在NCA正极上大量且不可控的分解是导致活性物质在FE和FECF中快速钝化导致容量衰退的原因，而在FEOCF中NCA正极上促进Emim ⁺ 的分解导致比FE和FEF更具保护性和稳定性的CEI，从而具有更好的可循环性。

图6 NCA正极的SEM图分别来自在（a、e) FE, （b、f) FEF, （c、g) FECF, （d、h) FEOCF中的50次循环。循环LMA的F 1s,N 1s和S 2p区域的XPS测试。

【总结和展望】

在这项工作中，作者制备了三种不同共溶剂(BnF、BnCF和BnCOF)的LILE，并在物理性质、溶液结构、电化学性能和EEI方面与纯ILE进行了系统比较。研究表明共溶剂苯环上的氟化基团通过芳香族Emim ⁺ 与共溶剂之间的相互作用以及Li ⁺ 与共溶剂氟原子之间的配位，分别受苯环和氟原子的电荷密度控制，从而影响LILEs的离子电导率和粘度。此外，作者研究发现，苯基共溶剂的不同氟化基团通过调节Emim ⁺ 和/或FSI ^- 衍生物种对EEI的贡献，影响LMA和NCA正极在LILEs中的可逆性。FSI ^- 的大量沉积和/或不完全分解会对LMA和NCA正极的界面稳定性产生负面影响，而Emim ⁺ 衍生的物种通常有利于两个电极上更具保护性的EEI。作者提出了一种采用BnOCF作为共溶剂的LILE，可在LMA上产生保护性SEI，特别是在NCA正极上产生富含Emim ⁺ 衍生物质的均匀CEI，用于实际的锂金属电池。

Xu Liu, Alessandro Marian, Thomas Diemant, Maria Enrica Di Pietro, Xu Dong, Andrea Mele, Stefano Passerini* . Reinforcing the Electrode/Electrolyte Interphases of Lithium Metal Batteries employing Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes. Adv. Mater. (2023) DOI: 10.1002/adma.202309062

https://doi.org/10.1002/adma.202309062

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