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​Chem：实验+计算！揭示Pt基双金属催化剂上CO2介导的丙烷氧化脱氢反应机制

时间：2023-08-21 来源： 浏览：

​Chem：实验+计算！揭示Pt基双金属催化剂上CO2介导的丙烷氧化脱氢反应机制

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丙烷转化为丙烯在工业上主要采用非氧化性丙烷脱氢(PDH)工艺，但PDH是高度吸热的，单程丙烯收率受热力学平衡的限制。丙烷氧化脱氢(ODHP)过程通过引入氧化剂来消耗丙烷脱氢过程中产生的氢气，从而克服单程丙烯收率的热力学极限。然而，O 2 介导的ODHP不可避免地会导致丙烷原料的过度氧化。CO 2 被认为是ODHP的软氧化剂，在CO 2 介导的ODHP中，H 2 通过逆水煤气变换(RWGS)反应被CO 2 消耗，导致更高的理论单程丙烯收率。然而，由于副反应的发生，CO 2 -ODHP中的丙烯收率还没有超过PDH平衡极限。因此，有必要开发高性能催化剂以实现高效CO 2 -ODHP生产丙烯。
近日， 路易斯安那州立大学Kunlun Ding 、 哥伦比亚大学陈经广 和 布鲁克海文国家实验室Ping Li 等采用浸渍法制备了二氧化硅(SiO 2 )负载的Pt-M (M= Sn，In，Zn)双金属催化剂，并研究了其在CO 2 介导的丙烷氧化脱氢(CO 2 -ODHP)反应中的催化性能。实验结果显示，所制备的SiO 2 负载的Pt-M (M= Sn，In，Zn)双金属催化剂对丙烷裂解/氢解产物如甲烷，乙烷和乙烯的选择性较低，并且CO收率/CO 2 转化率比值接近1，这意味着重整反应的贡献不显著。并且，研究人员进一步研究了Pt/SiO 2 ，Sn 1.5 /SiO 2 和PtSn 1.5 /SiO 2 样品(所有样品在600 °C氢气中还原后再进行RWGS测试)的RWGS性能。
结果显示，Pt/SiO 2 显示出最高的CO 2 转化率，而Sn 1.5 /SiO 2 几乎没有活性，表明Sn的引入使CO 2 的转化率略有降低，但大大提高了CO (RWGS)而非CH 4 (甲烷化)的选择性。更重要的是，在高丙烷转化率下抑制CO 2 -ODHP中的这些副反应(裂解，氢解，重整和甲烷化)是提高丙烯收率接近CO 2 -ODHP平衡极限的关键，该平衡极限通常比PDH平衡极限高10%。
机理实验和理论计算表明，与通常假设的直接CO 2 辅助脱氢机理不同，双金属催化剂上的CO 2 -ODHP反应分两步进行，第一步以PDH为主，第二步以PDH与RWGS的偶联为主，并且整个反应动力学受限于RWGS反应；同时，PtSn合金化形成的独特的Pt 3 Sn-SnO x 界面使得Sn 0 、Pt 0 和SnO 2 之间能够协同作用，导致Pt 3 Sn-SnO x 界面成为提高丙烯选择性和收率的活性中心。
综上，该项工作进一步证实了Pt m M n -MO x 界面对于高选择性活化丙烷和CO 2 是至关重要的，这为设计用于有效的丙烷和CO 2 转化的催化剂提供了指导。
CO 2 -mediated oxidative Dehydrogenation of Propane Enabled by Pt-based Bimetallic Catalysts. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.07.002
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