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JACS：纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学

时间：2023-08-21 来源： 浏览：

JACS：纯计算！研究ClONO2与HOCl在气-水界面反应中自然发生的分子动力学

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ClONO 2 是用于研究大气臭氧消耗的重要物种，其接触到极地平流层云粒子(PSCs)的表面时会很快分解。ClONO 2 可以在云或气溶胶的空气-水界面参与各种反应，将不活跃的氯气储存转化为活性氯化合物。根据前人报道，ClONO 2 在冰上的多相反应中Cl 2 O浓度增加，在大气中，Cl 2 O是一种光解寿命短的活性气体，它会对臭氧层造成消耗和破坏。有学者提出Cl 2 O可能是ClONO 2 与HOCl反应生成的，而HOCl是ClONO 2 水解生成，但对ClONO 2 +HOCl反应没有详细的讨论。因此，有必要深入了解空气-水界面上ClONO 2 和HOCl反应的机理。
近日， 宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco 和 北京师范大学朱重钦 等报道了在气-水界面ClONO 2 +HOCl反应中生成平流层氯源Cl 2 O的反应路径。结果表明，虽然气态水团簇可以显著降低ClONO 2 +HOCl反应的能垒，但是该反应涉及的高能垒意味着它具有缓慢的大气动力学。
重要的是，水滴中ClONO 2 +HOCl反应的分子模拟揭示了卤素键作为ClONO 2 和HOCl之间主要相互作用的重要性。同时，研究人员还确定了两种不同的反应途径：1.生成Cl 2 O，NO 3 - 和H 3 O + ；2.生成2HOCl，NO 3 - 和H 3 O + 。自由能曲线表明，Cl 2 O生成途径比自催化途径更有利。特别地，在空气-水界面上形成的Cl 2 O几乎无势垒。
此外，ClONO 2 在大气氯化学中作为中心氯库起着关键作用，它是由活性氯自由基ClO和NO 2 复合产生，并在气溶胶的空气-水界面被分解。研究表明，溶解在空气-水界面上的ClONO 2 可以自发水解生成自由能垒仅为0.2 kcal mol −1 的HOCl，HOCl进一步与ClONO 2 反应生成Cl 2 O，在空气-水界面处的ClONO 2 也可以扩散到水体中。然而，该过程的自由能垒相对于界面反应要高得多，使得该过程相对非常缓慢。
此外，ClONO 2 的水解反应比Cl 2 O的生成反应快。而Cl 2 O蒸发进入气相，光解生成ClO和Cl，会对臭氧层造成消耗和破坏。综上，该项工作强调了基本氯化学的重要性和气溶胶空气-水界面对大气化学的广泛影响。
Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl 2 O in the Reaction of ClONO 2 and HOCl at the Air–Water Interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06527
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