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下一代镁离子电池：准固态水基电解质实现真正多价金属离子存储

时间：2023-08-27 来源：浏览：

下一代镁离子电池：准固态水基电解质实现真正多价金属离子存储

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【研究背景】

镁离子电池为当前的锂离子电池提供了一种安全、低成本和高能量密度的替代品。然而，非水镁离子电池的离子导电性很差，而水系电池狭窄的电化学窗口限制了电压平台。此前，我们课题组曾开发了一种基于盐包水电解质的镁离子电池，其工作电压高于2V，但仍低于理论值，这是因为质子在正极中的嵌入具有优势，印制了高效能的镁离子嵌入。

【工作介绍】

近日，香港大学梁耀彰/潘文鼎课题组设计了一种准固态镁离子电池(QSMB)，它限制了氢键网络，实现了真正的多价金属离子存储。这种电池的能量密度为264 W·hour kg ⁻¹ ，比水镁离子电池高近5倍，而电压平台达到了2.6V至2.0V，优于其他镁离子电池。此外，它在零下温度(−22°C)下循环900后仍能保持90%的容量。总体上讲，QSMB利用水系与非水系统的优势，为设计高性能镁离子电池和其他多价金属离子电池提供了一种创新的方法。该文章发表在国际顶级期刊 Science Advances 上。博士生梁纪华为本文第一作者。

【内容表述】

1. 准固态电解质

图1 (A) PEO的氢键锚定效应在扫描速率为100 mV/s下，1 M MgCl ₂ 、MgCl ₂ -WIS和MgCl ₂ -PEO的等效水溶液密度（ESW）之间的比较。(B)在Mg对称电池循环过程中，通过原位气体电子倍增器质谱仪（OEMS）测量的H ₂ 气体通量。(C)传统水溶液中MgCl ₂ 、MgCl ₂ -WIS和MgCl ₂ -PEO的氢键网络和溶剂包覆结构的示意图。(D) 0.1 M、1 M和3 M MgCl ₂ 、MgCl ₂ -WIS和MgCl ₂ -PEO的傅里叶红外光谱（FTIR）图谱。(E) 0.1 M、1 M和3 M MgCl ₂ 、MgCl ₂ -WIS和MgCl ₂ -PEO的质子核磁共振（1H NMR）谱图。(F) Mg ²⁺ -H ₂ O的径向分布函数g(r)和配位数n(r)的积分分布曲线（ICN）（左侧），以及MgCl ₂ -PEO的最终分子动力学（MD）模拟模型（右侧）。其中a.u.表示任意单位，ppm表示百万分之一。

PEO聚合物网络的使用在提供电池高电化学性能方面起着重要作用，通过扩大其ESW，与传统水溶液相比有所增加。MgCl ₂ -PEO的ESW明显比1 M MgCl ₂ 和MgCl ₂ -WIS要宽。通过原位在线电化学质谱（OEMS）测量，MgCl ₂ -WIS中的Mg对称电池循环会偶尔出现H ₂ 气体峰值，而在MgCl ₂ -PEO中，H ₂ 的生成变得可以忽略不计（0.15 μmol/s；图1B）。这个值类似于报告的聚乙二醇（PEG）增强的锂离子电池，其中水分解副反应几乎被消除。MgCl ₂ -PEO表现出良好的电化学稳定性和抑制HER的特点，并且不需要超高盐浓度，这可以归因于PEO的强氢键锚定效应。由于PEO中氧原子的负电荷密度较高，由于烷基基团的诱导效应，电解液中存在的PEO与水分子强烈相互作用，导致H ₂ O─H ₂ O氢键被H─O配位取代。由于需要更多能量来断裂H ₂ O和PEO之间的共价键，因此有效地抑制了水的分解和氢活性（图1C）。这些实验结果得到了分子动力学（MD）模拟的支持。MgCl ₂ -PEO中PEO和H ₂ O之间的强关联通过它们的径向分布函数揭示出来，在1.95、2.1和2.9 Å处显示出尖锐的峰值。此外，溶解的Mg离子在MgCl ₂ -PEO中似乎部分脱水，由于强烈的H ₂ O-PEO配位。与MgCl ₂ -WIS中Mg的第一溶剂层出现尖锐的明显峰值（2.1 Å）不同，MgCl ₂ -PEO中Mg-H ₂ O的g(r)配置文件显示出较弱且较宽的峰值在2.2 Å处。在3.5 Å的径向距离处，Mg-H ₂ O的综合配位数（ICN）从3.0下降到2.2，当PEO存在时。大约有27%的溶解水分子离开了Mg离子的溶剂鞘，因为PEO的配位破坏了水网络。离子的溶剂化结构重新组织，并促进了Mg和Cl离子之间更直接的接触，产生了分子拥挤效应。

2. 电池性能

图2 全电池的电化学性能。(A)采用镁金属阳极、MgCl ₂ -PEO电解质和CuHCF阴极的电池机理的示意图。(B)在0.25 A g ⁻¹ 下的电池放电曲线及相应的机理。(C)不同电流密度下的恒流放电-充电曲线。(D)包括比容量和库仑效率在内的速率性能。(E)在1 A g−1下的长期循环稳定性。(F)与其他可充电镁电池的性能比较，包括QSMBs，NAMBs和AMBs。

在图2A中，展示了QSMB的原理图设计。在0.25 A g ⁻¹ 的电流率下，组装的电池显示出令人瞩目的2.6至2.0 V的放电电压平台和120 mA·hour g ⁻¹ 的特定容量，在2.6至1.6 V之间。从1 M MgCl ₂ 系统到这种QSMB的性能显著改善可以归因于MgCl ₃ ⁻ 和Mg ²⁺ 的双离子（去）插层机制，在抑制质子插入的情况下促进了这种机制。还对电流密度从0.25到5 A g ⁻¹ 范围内的电池性能进行了进一步评估。在更高的具体电流下，显示出较低的放电电压，但电池仍然可以支持2.4至1.9 V的电压平台，并在高达5 A g ⁻¹ 的电流率下，在2.4至1.6 V之间具有100 mA·hour g ⁻¹ 的放电容量。在0.25 A g ⁻¹ 的情况下，可以实现高达95%的库仑效率。在较低的速率下，电池容量更高，达到了0.025 A g ⁻¹ 时的220 mA·hour g ⁻¹ 。该电池还表现出令人印象深刻的长期循环稳定性，在1 A g ⁻¹ 下900个周期后，容量保持率为88%，电压略有下降。图3F将本研究与文献中其他可充电镁离子电池（包括其他QSMB，AMB和NAMB）的性能进行了比较。这种QSMB显示出更高的电压平台，几乎是传统AMB的两倍，并且循环稳定性比大多数NAMB更长。

【总结和展望】

在这项工作中，作者揭示了一种增强高电压Mg离子（去）插层的策略方法。由于PEO具有氢键锚定能力，它抑制了H ⁺ 插入阴极，同时促进了MgCl ₃ ⁻ 和Mg ²⁺ 离子的双重插层。与传统的阴极材料相比，该半固态电解质具有显著更高的电压平台（2.6至2.0 V），在2.6至1.6 V范围内以0.25 A g ⁻¹ 的速率具有120 mA·小时g ⁻¹ 的比容量。与非完全固态电解质相比，该半固态电解质具有更快的扩散动力学，并具有1.24 mS cm ⁻¹ 的高离子导电率。该电池在1 A g ⁻¹ 的条件下，在900个循环后保持了88%的容量，克服了非完全固态电解质普遍存在的不稳定问题。此外，该半固态电解质不仅促进了所需的离子插层，还提供了抗冻性，可耐受低至-22°C的温度。这项研究为设计高电压和低温容忍的Mg离子电池以及其他多价金属离子电池的先进电解质提供了合理的策略。

KEE WAH LEONG, WENDING PAN, XIAOPING YI, SHIJING LUO, XIAOLONG ZHAO, YINGGUANG ZHANG, YIFEI WANG, JIANJUN MAO, YUE CHEN, JIN XUAN, HUIZHI WANG, AND DENNIS Y. C. LEUNG, Next-generation magnesium-ion batteries: The quasi-solid-state approach to multivalent metal ion storage, SCIENCE ADVANCES, 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adh1181

作者简介

梁耀彰，香港大学机械工程系前任系主任、教授、博导，中科院广州能源所特聘荣誉教授。主要研究方向为可再生能源和节能技术，近年来在电化学与工程热物理领域做了大量研究工作，已圆满完成各类科研项目40余项，发表学术论文500余篇，其中SCI论文300余篇，会议论文180余篇，26部学术著作（或章节），相关引用超过33000次, h指数79。根据美国科学情报研究所统计，项目申请人是持续10年（2010-2020）能源领域最具影响力的科学家之一（Top 1% highly cited in energy area），也是2017-2020全球高引学者之一（Clarivate Analytics）。

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