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“内外兼修”设计零应变铌铁矿MNb2O6氧化物助力锂离子电容器

时间：2023-08-27 来源：浏览：

“内外兼修”设计零应变铌铁矿MNb2O6氧化物助力锂离子电容器

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【研究背景】

锂离子电容器（LICs）作为一种新兴的由电容器型正极和电池型负极组成的电化学器件，同时结合了LIBs和SCs的优点，将高能量密度和高功率密度集于一身而逐渐引起广泛关注。然而，电池型负极和电容型正极不同的储锂机制不可避免会导致正负极之间的动力学不平衡，从而降低LICs的倍率性能。除此之外，LI ⁺ 的反复嵌入脱出也会导致负极材料结构坍塌。因此，迫切需要一种具有高倍率性能和坚固结构稳定性的先进负极材料，以满足LICs本身的固有特性（即兼具高能量和功率密度以及长循环稳定性）。

其中，铌铁矿结构的MNb ₂ O ₆ （M=Ni, Mn, Zn, Cd, Co, Ca等）因其在锂化/脱锂过程中体积变化较小、拥有沿c轴的大二维（2D）通道用于快速Li ⁺ 传输，以及更高的电子电导率等优势脱颖而出。然而，MNb ₂ O ₆ 的电子/离子电导率和体积应变与M金属原子种类密切相关。因此，通过优化金属元素M，探索具有优异电子/离子传输和最小体积变化的MNb ₂ O ₆ 负极尤为重要。同时，外在方面，设计开放多孔、微纳结构或剪切结构来避免纳米材料高表面能带来的聚集问题同样重要。因此，采用这种内外兼修的方式，构建微/纳米手风琴MNb ₂ O ₆ 框架是一种非常有吸引力的解决方案。

【工作介绍】

近日，济南大学原长洲教授团队通过以Nb ₂ CT _x MXene为前驱体，制备了一系列由单晶纳米构筑单元构筑的铌铁矿MNb ₂ O ₆ 手风琴开放框架结构，采用DFT理论计算、原位和非原位XRD等表征方式系统的揭示了其高电子/离子传导性和零应变(<0.59%)特性。基于“外修”，也即手风琴开放结构实现Li ⁺ 快速外扩散/传输和小单晶/微纳结构提升电子输运和材料/电极结构稳定；基于“内修”，也即本征电子和离子输运能力优化，获得兼具高Li ⁺ 传输和电子电导的MNb ₂ O ₆ 。其中，CdNb ₂ O ₆ 具有最优的本征电子和离子输运特性，以及最小的体积应变（ <0.32% ），确保其在材料和电极层面的高结构稳定性，有效解决了锂离子电容器负极材料在动力学和结构稳定性方面的先天缺陷。所组装的CdNb ₂ O ₆ //AC离子电容器在10000次充放电（1.0 A g ⁻¹ ）循环后，其容量保持率为~75.8%。相关成果以“Internal and External Cultivation Design of Zero-Strain Columbite-Structured MNb ₂ O ₆ toward Lithium-Ion Capacitors as Competitive Anodes”为题发表在国际权威期刊 Advanced Energy Materials (DOI: 10.1002/aenm.202302107)上，硕士研究生程超和本科生武东旭为本文共同第一作者。

【内容表述】

图1：MNb ₂ O ₆ 合成示意图。

图2：a）CdNb ₂ O ₆ 、b）CoNb ₂ O ₆ 、c）ZnNb ₂ O ₆ ，d）MnNb ₂ O ₆ ，e）MgNb ₂ O ₆ 以及f）CaNb ₂ O ₆ 样品的FESEM图像。CdNb2O6样品的g）TEM图像，h）HRTEM图像，以及i）EDS映射图像。

图3：a）CdNb ₂ O ₆ XRD精修图谱。MNb ₂ O ₆ （M=Cd，Co，Zn，Mn，Mg，Ca）的b）晶体结构，c）晶格参数和晶格体积，d）拉曼光谱，以及e）XPS测量光谱。CdNb ₂ O ₆ 样品的f）Nb 3d、g）Cd 3d和h）O1s精细光谱。

图4：MNb ₂ O ₆ 样品的a）DOS图，b）UPS图和c） E _cutoff 值，d）两种Li+扩散途径（路径I和路径II）的示意图，e）BVS计算，以及f）Li ⁺ 扩散能垒。

图5：a）CdNb ₂ O ₆ 的CV曲线（0.1 mV s ⁻¹ ）。b）MNb ₂ O ₆ 首圈充放电曲线和c）倍率曲线。d）不同电流密度（0.1 – 10 A g ⁻¹ ）下的GCD图，以及e）CdNb ₂ O ₆ 与其他Nb基氧化物负极的倍率性能对比。f）MNb ₂ O ₆ （1.0 A g ⁻¹ ）和g）CdNb ₂ O ₆ 在5 A g ⁻¹ 电流密度下的循环性能。

图6：a）CdNb ₂ O ₆ 在不同扫速下的CV曲线。b）MNb ₂ O ₆ 的b值。c）CdNb ₂ O ₆ 在1 mV s ⁻¹ 时的电容型（红色）和电池类型（青色）贡献占比。d）不同扫速下的电容贡献率，e）EIS图和f）MNb ₂ O ₆ 的GITT曲线。

图7：CdNb ₂ O ₆ 电极a）前两圈的充电/放电曲线（0.5 A g ⁻¹ ）和原位XRD图像，以及b）的3D映射图像。

图8：CdNb ₂ O ₆ 样品a）前两圈的放电/充电的非原位XRD图谱和相应的电压-时间曲线，以及b）完全放电状态下的XRD精修图谱。c）MNb ₂ O ₆ 样品完全放电状态后晶胞参数（ a 、 b 、 c 和 V ）的膨胀率，以及d）CdNb ₂ O ₆ 与其他已报道的插层型负极材料的体积膨胀率的对比。

图9：组装的AC/CdNb ₂ O ₆ LIC的表征和电化学评估：a）LIC的结构示意图。b）CV曲线，c）不同电流密度下的充放电曲线，d）与其他报道的LIC相比的Ragone曲线，e）自放电曲线，f）漏电流以及g）1.0 A g ⁻¹ 下的长循环稳定性。

Chao Cheng, Dongxu Wu, Tianyu Gong, Yunshen Yan, Yang Liu, Weixiao Ji, Linrui Hou, Changzhou Yuan, Internal and External Cultivation Design of Zero-Strain Columbite-Structured MNb ₂ O ₆ toward Lithium-Ion Capacitors as Competitive Anodes, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302107

作者简介

原长洲，济南大学博士生导师，二级教授，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），杰出青年基金和省技术领军人才获得者。多次入选科睿唯安“全球高被引科学家”（2016-2020，2022年）和爱思维尔“中国高被引学者” （2016-2022年）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和省青年科技奖各一项。秉承“料要成材，材可成器，器之有用”的研究理念，聚焦电化学存储与转换领域前瞻性课题和关键技术难题，致力于关键材料精准合成、结构-组分/功能调控、内在储电/转换机制，及器件设计、构建与优化等应用基础研究。迄今，以第一/通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today和Mater. Horiz.等国际刊物上发表SCI学术论文150余篇。申请中国发明专利30余项。详见课题组主页和个人链接： https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou ；http://mse.ujn.edu.cn/info/1206/6151.htm

纪维霄，济南大学副教授，硕士生导师，任职于自旋电子学研究所。主要方向为二维材料磁性、拓扑性和电催化等领域的理论计算研究，致力于二维材料物理化学性质与其几何结构、电子性质以及对称性之间的内在关系。迄今，以第一/通讯作者已在Adv. Energy Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B、J. Mater. Chem. C和 Nanoscale等国际刊物上发表SCI学术论文20余篇。课题组主页：http://spintronics.ujn.edu.cn/info/1020/1016.htm

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