广西大学莫唐明ACS Nano：喇叭状入口结构提升纳米多孔电极超级电容器充电速度与能量储存
广西大学莫唐明ACS Nano：喇叭状入口结构提升纳米多孔电极超级电容器充电速度与能量储存
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【研究背景】
超级电容器具有充电快、功率高等优点，在储能领域扮演着重要角色。但超级电容器能量密度无法与电池媲美，维持其高功率密度的同时提升能量密度是研发的核心难题。纳米多孔碳具有比表面积大和电导率高的优点，离子液体具有宽工作电压的优势，它们的组合可以提高能量密度，被视为下一代超级电容器最有前景的材料之一。特别是当多孔碳的尺寸与离子尺寸相匹配时，可以达到最大的电容和能量密度。然而，多孔碳的纳米限域效应和离子液体的高粘度导致离子传输缓慢，降低了超级电容器的充电速度与功率密度。这也是多孔电极-离子液体超级电容器发展遇到的关键挑战。
【成果简介】
近日，《ACS Nano》在线刊发了华中科技大学冯光、广西大学莫唐明团队关于纳米多孔电极超级电容器的最新研究成果。论文题目为《喇叭状入口结构提升纳米多孔电极超级电容器充电速度与能量储存》（Horn-like pore entrance boosts charging dynamics and charge storage of nanoporous supercapacitors）；广西大学助理教授莫唐明为第一作者，华中科技大学冯光教授为通讯作者。其他作者还包括华中科技大学研究生彭佳兴、戴文磊、博士后陈明以及德国莱布尼兹研究所Volker Pressor教授。论文第一、二单位分别为广西大学、华中科技大学。
在该工作中，作者通过优化纳米多孔电极的入口结构， 设计了一种新型纳米多孔电极（图1a），可以同时提升超级电容器充电速度与电容。作者深入分析了纳米多孔电极的储能机理，揭示充电速度得到加快是由于离子进入孔时的一步脱溶剂化过程转变为 逐步脱溶剂化过程 ，降低了离子吸附的能垒，从而优化了离子吸附的速度；与此同时阴阳离子 分离的传输路径 ，避免了“过填充”现象的产生，优化了离子的解吸附过程。电容的提升得益于 多离子协同传输 降低了离子吸附与解吸附所需的能量。该工作揭示了多孔电极入口结构对超级电容器充电速度与储能的影响及其规律，为提高超级电容器性能提供了一种有效的可行方案。
【图文导读】
图1 不同入口倾斜角度的纳米孔电极储能特性。（a）多孔电极及模拟体系示意图。（b）不同入口倾斜角度电极电荷随时间变化。（c）充电时间（红色实线，左边坐标）与电容（蓝色虚线，右边坐标）随入口倾斜角度变化。（d）能量密度与功率密度。
作者首先分析了不同纳米多孔电极的充电速度与电荷存储性能。通过电路模型拟合充电曲线（图1b），可以获得不同系统的充电时间。结果表明，优化电极入口结构可以极大地加快超级电容器的充电速度（图1c）。随着入口倾斜角度的增加充电速度逐步加快，但是在入口倾斜角度达到15
o
之后充电速度几乎保持不变。其中
= 15
o
的系统相对于
= 0
o
的系统充电时间由30.81 ns缩短为8.69 ns，充电速度加快了2.54倍。
电容的结果表明相对于
= 0
o
的系统，
> 0
o
的系统电容得到了明显的提升，并且在
= 15
o
时获得最大值，此时电容由
= 0
o
时的4.50 µF cm
-2
提升至5.28 µF cm
-2
，提升了17.33%。当
> 15
o
时，系统的电容略微降低。因此调控多孔电极入口结构可以同时提升超级电容器的充电速度与电容值，进而提升超级电容器的功率密度与能量密度（图1d）。
孔内离子的传输决定充电速度的关键。作者接着分析了离子的传输过程以理解喇叭口电极充电加快的机理。图2a分析了离子的溶剂化壳层随离子位置的变化，结果显示，在体相区每个离子溶剂壳配位数为4.7。当离子进入到孔中心时，电极原子的纳米受限作用限制了离子溶剂壳的形成，孔内离子的溶剂壳配位数减小为2.5。因此离子进入纳米孔中心平均脱掉2.2个配位离子，发生局部脱溶剂化现象。对于
= 0
o
的系统，离子从体相区进入纳米孔时需要立即脱去2.2个配位数离子。但是对于
> 0
o
的系统，当离子吸附至入口区时，离子的溶剂壳配位数大于孔中心离子的溶剂壳配位数，离子脱溶剂化数量较少；只有当离子进入到孔中心时，脱溶剂化数量与
= 0
o
的脱溶剂化数量相同，作者将该过程称为
逐步脱溶剂化过程
。
图2 离子脱溶剂化。（a-b）离子溶剂壳配位数（a）与脱溶剂化能量（b）随离子位置变化。（c）不同系统离子溶剂化的时间自相关函数。插图为脱溶剂化过程示意图。（d）离子的脱溶剂化滞留时间随入口倾斜角度变化。
离子的脱溶剂化过程中需要克服离子之间较强的静电相互作用。如图2b所示，离子从体相区进入孔中心区，脱溶剂化过程需要克服的能量约为340 kJ mol
-1
。对于
> 0
o
的系统，逐步脱溶剂化过程尽管未改变进入孔中心区的离子脱溶剂化能量，但是该能量在空间上被分解成一个个较小的能垒。另一方面，有部分离子在充电过程中只吸附进入孔入口区，未进入孔中心区，在这种情况下离子进入孔的脱溶剂化能量会得到降低。与此相反，
= 0
o
系统的一步脱溶剂化过程使得离子进入孔的能垒较大。
离子进入孔时需要局部脱溶剂化，因此离子进入孔的过程中脱溶剂化速度的快慢可以一定程度上体现离子进入孔的速度。离子进入孔的脱溶剂化速度可由离子溶剂化的时间自相关函数（图2c）和脱溶剂化的滞留时间（图2d）定量描述。
= 0
o
的系统离子脱溶剂化的时间自相关函数衰减得最慢，离子脱溶剂化滞留时间长达7.88 ns。随着入口倾斜角度增加，脱溶剂化速度逐渐加快。当
= 15
o
时，离子脱溶剂化的滞留时间缩短至1.24 ns。
> 15
o
之后离子脱溶剂化速度几乎保持不变。离子脱溶剂化的滞留时间随入口倾斜角度的变化规律（图2d）与充电时间随入口倾斜角度变化的趋势（图1c）几乎一致，表明系统入口段的逐步脱溶剂化过程加快了离子脱溶剂化速度，因此加快了离子进入孔的速度，从而加快了系统的充电。
上述结果表明入口倾斜电极的逐步脱溶剂化过程有利于反离子的吸附，在充电过程中共离子的解吸附也至关重要。图3a展示了充电过程中离子的吸附与解吸附轨迹，结果显示
= 0
o
的系统共离子排出轨迹与反离子吸附轨迹几乎完全重合。对于
> 0
o
的系统，反离子吸附路径更靠近电极壁面，共离子解吸附路径更靠近孔的轴线，从而共离子和反离子离子轨迹分开。分离的离子轨迹可以避免离子发生碰撞，有效地加快离子吸附与解吸附的速度。然而对于
> 15
o
的系统，阳离子开始聚集在孔的轴线，这会使得阴阳离子的轨迹发生重合，降低吸附与解吸附的速度。图3b分析了共离子解吸附过程中与反离子发生碰撞的概率，以定量离子的轨迹的重合比例。结果显示，
= 0
o
的系统离子碰撞的概率高达92.5%，说明共离子解吸附过程受到了反离子的阻碍。当
= 15
o
时，共离子解吸附碰撞概率逐渐降低至76%，说明共离子解吸附的阻碍程度逐渐降低。而随着入口倾斜角度进一步增加，离子碰撞的概率几乎保持不变。离子碰撞概率随入口倾斜角度的变化规律与充电时间随入口倾斜角度的变化趋势也几乎一致，揭示离子吸附与解吸附的路径对充电速度有着至关重要的影响。
图3c展示了孔内离子占据比例，对于
= 0
o
系统观察到明显的“过填充”现象。“过填充”现象产生的原因是重叠的离子轨迹导致了共离子解吸附排出的速度降低。当
= 9
o
时，系统的“过填充”得到缓解，得益于共离子解吸附过程的加快。令人惊喜的是，在
15
o
时离子的“过填充”现象消失。因此
> 0
o
的电极结构优化了离子的传输路径，加快了共离子的解吸附排出速度，从而加快了系统的充电速度。
图3 离子传输路径。（a）不同入口倾斜角度系统充电过程中离子传输路径。（b）充电过程中阴离子解吸附与阳离子碰撞的概率。（c）孔内离子占据比例随充电过程演变。
在充放电机理深入理解的基础上，作者进一步探究了纳米孔电极的能量储存机理。作者将电极电荷密度拆分成为入口区和孔中心区两部分（图4a）。
> 0
o
的系统相对于
= 0
o
系统，孔中心区的电荷储存量得到了显著增强，并且增强比例大于孔入口区。这说明
> 0
o
的系统储能的增加不仅是因为孔入口区电荷的增多，更重要的是导致了孔中心区的电荷储存的增多。
对于
= 0
o
的系统，新吸附进入孔中心的离子大多数来自于体相区。而对于
= 15
o
的电极孔内离子更多地由体相区吸附至孔入口区，同时充电前待在入口区的离子在电压作用下依次进入孔中心区，作者称该过程为
多离子协同传输过程
（图4b）。
= 15
o
电极孔内共离子的解吸附同样具有多离子协同传输的特征。多离子协同传输过程降低了反离子吸附的能垒，因此更有利于反离子的插入。
= 15
o
电极系统多离子协同传输过程得益于孔入口区体积的增加，增加了孔入口区的离子数，因此孔内的离子相对于
= 0
o
的系统排布发生了改变（图4c
vs.
图4d）。
图4 纳米孔电荷存储。（a）不同系统电极平均带电量。（b）反离子从体相区和孔入口区进入孔的比例。（c-d）
= 0
o
（c）与
= 15
o
（d）孔内离子数（红色与蓝色实线，左边坐标）与电荷（黑色虚线，右边坐标）分布，其中灰色阴影代表统计误差。（e）不同系统孔内阳离子的离子对比例。（f）入口倾斜长度对系统充电时间（红柱，左边坐标）和电容（蓝柱，右边坐标）的影响。
为什么
= 15
o
能获得取得最大的电容？为了回答这个问题，根据电极几何关系，孔入口区最大直径（
）可以通过公式计算：
。
当
= 15
o
时，
约为1.5 nm，这恰好为离子直径的三倍，因此反离子和共离子的轨迹可以完全分隔开。而当
>15
o
时，最大的孔径进一步增大，孔内反离子聚集孔轴线中心形成第二层反离子层，这导致孔内的反离子和共离子数增加，更重要的是共离子与反离子的比例增加。但是共离子会降低孔内的净电荷量，从而减少电极电荷的储存。离子对的分析结果显示，当
> 15
o
时，孔内由阴阳离子组成的离子对的比例显著增加（图4e）。离子对的净带电量为零，因此不会对电极孔内的电荷储存产生贡献。同时，离子对的形成会降低离子的动态性能，阻碍离子的传输。离子对比例的增加导致了孔内阳离子吸附与阴离子解吸附的数量减少，因此电极的电荷量降低。这解释了为什么系统在
= 15
o
时电容取得最大值。
作者最后还讨论了入口长度对性能的影响。结果如图4f所示，随着入口区长度的增加，充电时间呈单调降低的趋势。当
= 4 nm时，充电时间仅为0.70 ns，充电速度比
= 0 nm的系统（30.81 ns）快44倍，比
= 2 nm的系统（8.69 ns）快12.4倍。这得益于入口区长度增加使得脱溶剂化过程进一步分散化，离子进入孔的能量被分解为更小的能垒。与此相反，减小入口区长度（
= 1 nm），充电时间增加至26.13 ns，充电速度只比
= 0 nm的系统快15%，比
= 2 nm时慢3倍。因为减小入口长度离子脱溶剂化的缓冲区缩短，离子进入孔的能垒增加，因此系统的充电速度减慢。另一方面，电容依然在
= 2 nm时取得最大值，这是由于进一步增加入口区长度（
= 4 nm）相当于增加入口倾斜角度，使孔体积增加，孔内离子对比例增多，反而降低了系统储能。
【结论】
作者通过优化纳米多孔电极的入口结构，设计了一种新型纳米多孔电极，能够同时提升超级电容器充电速度与能量储存。通过深入的机理分析，揭示入口倾斜电极充电速度得到加快是因为带有溶剂壳层的离子进入孔时的一步脱溶剂化过程转变为逐步脱溶剂化过程，因此离子进入孔的能垒降低，加快了离子吸附的速度；与此同时阴阳离子的传输路径得到分离，离子排出发生碰撞的概率明显降低，避免了“过填充”现象的产生，加快了离子解吸附过程。电容的提升与多离子协同传输有关：入口倾斜电极离子被吸附进入孔入口区，孔入口区的离子同时进入孔中心区；同时孔中心区离子解吸附到孔入口处，而孔入口区的离子解吸附至孔外。受益于逐步脱溶剂化与分离的离子路径，多离子协同传输降低了离子吸附与解吸附所需的能量，提升了纳米孔的电荷储存。
该工作深入理解了纳米多孔电极入口结构对超级电容器充电速度和电荷存储的影响规律及其机理。已有实验表明，分级多孔电极能加速超级电容器的充电速度，这可能是因为分级多孔电极入口结构与作者设计的喇叭状纳米孔结构相似。该工作进一步证实了喇叭状纳米孔结构能进一步提升电容。实验可以利用这个优点，开发出兼具高能量高功率密度的高性能超级电容器。
Tangming Mo, Jiaxing Peng, Wenlei Dai, Ming Chen, Volker Presser, and Guang Feng*, Horn-like Pore Entrance Boosts Charging Dynamics and Charge Storage of Nanoporous Supercapacitors, ACS Nano 2023.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03886
作者介绍
莫唐明 ，广西大学助理教授， 2017年、2022年分别获华中科技大学学士、博士学位。近些年来，主要利用分子动力学模拟与跨尺度理论，研究电化学储能器件的储能机理，尤其关注超级电容器充放电动态机理与优化设计。以第一作者发表论文包括Advanced Materials、ACS Nano (2)和Green Energy Environment等，其中封面/底论文两篇。个人信息主页： http://prof.gxu.edu.cn/teacherDetails/ec5b09c8-038f-4d65-a045-21962990f0ec
冯光 ，男，1980年9月生。华中科技大学能源与动力工程学院教授/博导；2019年入选英国皇家化学学会会士，2023年获湖北省自然科学一等奖（排1）。专注于开发等电势分子模拟方法与技术，研究电化学界面储能领域内的基础性、前沿性问题，在锂电池/超级电容器的储能机理与优化设计方面取得了一些创新成果；工作具有工程热物理和电化学与计算物理等方向相交叉的学科特点。已编纂英文百科全书1卷，发表英文书目3章、SCI期刊论文百余篇，其中第一/通讯作者论文70多篇（包括Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、Physical Review X、Advanced Materials、Angewandte Chemie、Chemical Reviews等）。现任Energy Advances创刊副主编、SCI期刊ChemElectroChem、Fluid Phase Equilibria的编委和Green Energy & Environment的青年编委。课题组网页：http://ITP.energy.hust.edu.cn。
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